双电层电容器的容量为:
由以上公式,可知在电容量C和具体表面积A之间有一个线性关系。然而,一些实验结果展示了一些简单的线性规律不适用,传统观点上,一个电容器的微孔不参与双电层的形成,因为许多电解液中的离子难以接触到这些微孔[13,14]。然而,Raymundo-Pinero和共同工作人[15]最近研究了微孔对于整体容量的重要贡献,并且他们表明水溶性离子的部分结晶会导致容量大幅度提高。最新研究中,Simon和Gogotsi报道了当碳电极材料中孔的尺寸小于1nm时,有一个反常的容量提升。这些结果更一步证明了容量来源于尺寸小于溶解的离子尺寸的孔状结构。
虽然近期的实验和理论的进步有许多,但是仍然缺乏双电层电容器电荷在纳米级空间内储存机制的深刻理解。
图1。1。1 电化学双电层电容器模型[21]
1。1。2 赝电容的能量储存机制
赝电容的容量源于热动力,电荷接受量Δq和电压改变量ΔV。微分C=d(Δq)/d(ΔV)就是对应着容量,这里指的是赝电容的容量。两种电容器之间的区别在于赝电容电容器中发生了法拉第反应,其中包括了发生在电解液和电活性物质之间的快且可逆的氧化还原反应[21]。知道最广的活性物质是氧化钌[16],氧化锰[17],氧化钒[18],电导聚合物如聚苯胺[19],和包含氧基和氮基官能团的的聚合物[20]。虽然赝电容的容量比双电层电容器的容量高,但是赝电容有许多缺点,如低的功率密度(由于导电性不好)和循环稳定性不好。
关于赝电容的一个好的电极材料是氧化钌。氧化钌具有其内在的各种表面氧化还原反应的可逆性,和高的电导率,过去的几十年间,氧化钌的晶态和非晶态得电化学行为都在酸性电解液中被广泛的研究。据研究,非晶RuO2•xH2O比无水氧化钌表现出一个更高的容量(720F g-1)[21]。这归功于RuO2•xH2O的混合的质子和电子的传导,因为氧化钌的表面的氧化还原反应包括质子和电子双个嵌入和脱出过程,可根据下列反应公式看出:
由于不多的电子传输数目,RuO2•xH2O的理论容量估计可从1300F g-1变化到2200F g-1。这种超好的电化学表现和其有着金属导电性纳米管的孔状结构,和含水的本质相关。如公式所示,这些可逆的氧化还原反应依赖于质子交换和电子交换过程有关。而且,RuO2•xH2O的含水性质确保了质子交换的高效性,因为含水氧化物表面被认为是一个质子液状结构。因此,设计的纳米结构证明了一个用于能量储存的很有前景的电极材料。然而,过去,金属氧化物的成本和困难限制了它们的大规模应用。论文网
1。2超级电容器的性能特点
超级电容器的的性能主要用以下几个方面评估[21]:(1)功率密度显著大于电池,电池的能量密度大(10wh kg-1);(2)一个优异的循环性能(超过电池的100倍);(3)在数秒之内快速充放电的能力;(4)自放电很小;(5)安全;(6)成本低。一个由两个电极组成的超级电容器的基本运作如图1。2[21]。Ca和Cc是阳极和阴极的相对容量(一个在文献中报道的电极的绝对容量是通过三电极系统测量出来的)。Rs是电池的等效电阻,Rf是电极自放电的电阻,阳极和阴极分别对应RFa和RFc。电容器的整体容量(CT)因此根据以下公式计算:
在一个RC电路中,时间常数τ,为电阻R×容量C,是超级电容器特点的重要信息。比如,阳极自放电的时间常数τ为RFaCa,因此对于一个阳极泄漏越小,RFa的值越大越好。一个超级电容器储存的E和P为:
这里V是电池电压,CT是电池的容量和Rs是电路等效电阻。电池的容量很大程度上依赖于电极材料,电压值受限于电解液的热动力稳定性[22]。电路等效电阻源于各种各样的电阻类型,这些电阻与电解液、电极材料的内在电性能等有关。因此,为了让一个超级电容器有好的电化学性能,它必须持续满足有一个大的容量的要求,高的工作电压和小的等效电阻。因此,显然为了使其性能最优,对电极材料和电解液的探索是很有必要的。