表 1 β-环糊精的物理性质参数
葡 萄 糖 单 元 数 分子量 室温下在水 中的溶解度
(g/100ml) 空腔内径(nm) 空腔高 度(nm)
7 1135 1。85 0。6-0。65 0。79
环糊精分子呈上宽下窄的呈锥形的筒状结构。如图 1 所示为 β-环糊精的结构示意图。
图 1 β-环糊精的结构示意图
β-环糊精分子中羟基主要分布在外缘,所以分子的外缘亲水性强,而内腔由于 C-3 和 C-5 上的氢原子对 C-4 上的氧原子的屏蔽作用而呈现出相对疏水性。由于这种外亲水内疏 水的结构,β-环糊精能作为主体分子包合各种客体分子形成包合物[1]。这是 β-环糊精的重要 性质之一。
对于环糊精的结构,我们已经有不少了解。环糊精包合物的结构主要有笼型、管道型和 层型三种[2~4],管道型结构中,环糊精分子非同轴排列,客体分子填充在环糊精空腔内。而
管道型结构中,环糊精分子按轴向排列,形成 0。5~0。8nm 的空腔隧道,客体分子填充在隧 道内。层型结构中环糊精分子呈交错排列。
包合是指主体分子与客体分子之间由于分子间相互作用的存在,两者发生识别作用,使
客体分子全部或部分嵌入到主体分子内[5]。最先认识到包合现象的是 Mylius,他发现环糊精 能与不同类型的客体包括金属离子、有机小分子以及高分子等发生包合作用,从而形成不同 类型的包合物,可以在一定程度上改善客体分子的某些性能。环糊精与客体分子发生包合作
用主要受以下几个因素的影响[6]:1。主客体之间的疏水性,客体分子的非极性高,则容易发 生包合反应。疏水性的客体分子进入环糊精的空腔内时,客体分子表面的疏水基团和环糊精 空腔有良好的接触。2。主客体分子的分子大小也会影响包合作用,当客体分子与环糊精空腔 的大小一致时能稳定地形成包合物,客体分子太大或太小都不利于包合反应的进行。3。共价 键作用力也会影响包合反应。
早在 1891 年,Villiers 在酶降解淀粉过程中发现了环糊精,后来,Schardinger 第一 次对环糊精的合成进行了详细的叙述[7]。1948 年,Cramer 首次发现并给出了 γ-CD 的分 子结构[8]。1950 年后,对环糊精的制备及其物理化学性质的研究日益增多。在 F。Cramer
发现了环糊精能形成包合物后,关于环糊精包合物的研究也越来越受到人们的关注,尤其是 当我们发现环糊精和高分子络合形成包合物可以提高高分子材料各方面的性能。例如 Harada 用环糊精和聚乙二醇制备了结晶性包合物; Robert O。Williams 用 β-环糊精和胆固醇合成 包合物,改善了胆固醇的水溶性。
1。2 包合物的制备方法 环糊精包合物的制备方法分为在溶液中制备包合物法和固相法制备包合物,一般有有共
沉淀法(水溶液法)、冷冻干燥法、研磨法、共蒸法、超声波法等。
1。共沉淀法
先把环糊精制成饱和溶液,再加入客体分子,边加边搅拌至混合均匀后,继续搅拌至反 应完全,用适当的方法析出包合物,经过过滤、洗涤、干燥等步骤得到白色块状物。对于一 些不溶或难溶于水的客体分子,要把它先溶解到适量有机溶剂中,再逐步滴加到饱和环糊精 溶液中去。
2。研磨法