中国科学院化学研究所高技术材料实验室的刘金刚等人使用不对称结构的二酐合成不对称结构的PI薄膜,经过测试后发现其拥有优良的综合性能。在提高了PI薄膜透明性的同时保持了PI本身优异的力学性能、耐热性能[11]。刘金刚还研究了引入脂环结构和含氟基团对PI薄膜的影响,测试表明了此方法在保持PI本身良好的热稳定性的情况下,其在450nm处透光率高于88%,并且降低了成本[12-13]。
国内PI薄膜的生产公司产品对比国外同类产品质量有明显差距,档次不高。不过国内聚酰亚胺的市场很大,市场行情也好,很有发展潜力。
1。3 聚酰亚胺的合成方法
聚酰亚胺的合成主要有4种方法,分别为一步法、两步法、三步法、气相沉淀法[14]。
(1) 一步法。在高沸点溶剂的条件下,原料单体直接合成聚酰亚胺,不经过聚酰胺酸这一过程。
(2) 两步法。二胺和二酐单体先反应生成中间产物聚酰胺酸,再通过热亚胺化或是化学亚胺化脱水生成聚酰亚胺。
(3) 三步法。在脱水剂条件下,聚酰胺酸首先环化成聚异酰亚胺,再在酸碱催化剂作用下,聚异酰亚胺又能异构化得到聚酰亚胺。
(4) 气相沉淀法。在高温条件下,以气流的方式将二胺和二酐传输到混炼机内,混炼后直接得到聚酰亚胺薄膜。
1。4 研究意义及主要内容
聚酰亚胺薄膜正是可以作为太阳能的基板材料,可是芳香族聚酰亚胺中存在的电荷转移络合物和共轭芳环结构导致聚酰亚胺薄膜总体呈黄褐色,严重影响了透光率,在需要高透明度的光电领域难以应用。并且作为太阳能电池以及线路板一类基材必须要满足如下条件:①透光性良好,厚度25微米时对于超过500纳米波长的透光率大于90%;②耐热性好,玻璃化转变温度Tg>250℃,同时要确保薄膜力学性能足够;③薄膜表面需要平整、光滑、没有针孔,从而防止薄膜电池产生断路或是短路现象。文献综述
传统的PI薄膜因为主链存在共轭芳环结构,容易在分子内和分子间形成电荷转移络合物(CTC)。二胺的供电子性越强,二酐的吸电子性越强,CTC作用越大,导致了聚酰亚胺薄膜颜色越深。
为了能让聚酰亚胺薄膜顺利应用于光学器件中,改善透光性成了最重要的任务,可以通过①引入含氟基团,氟的原子半径小,电子极化率小,电负性高;②插入较大体积的取代基;③引入脂环族单体,能够降低芳香族结构的含量,从而减小分子链的共轭效应,有效抑制电荷转移络合物的作用;④导入不对称结构等方法。无色透明PI薄膜目前主要分两类,分别为含氟芳香族和脂环族。大量研究表明,通过含氟基团取代二胺或是二酐单体的侧基,已经制备了许多透明无色的聚酰亚胺薄膜[15]。并且在PI薄膜颜色上,氟化二酐单体比氟化二胺单体影响大的多。例如6FDA为当下有效生产高透明PI薄膜的一种二酐单体,通过其生产的PI薄膜有良好的耐热性、透明度。然而6FDA价格高昂,导致了无色透明PI薄膜成本太高,无法大规模使用。综合考虑,需要在保持PI薄膜原来有的优良的耐热性和力学性能的前提下,改善薄膜的光学性能、溶解性等,此外,为了达成无色透明PI薄膜的大规模生产,如何降低薄膜生产成本也同样是一个重要的研究方向。