2、扩散法:扩散法法可分为气相扩散、液相扩散和凝胶扩散。该方法的本质就是不同形态的物质相互接触,发生扩散,然后在气-液界面、液-液界面或者固-液界面缓慢结晶而生成产物。

  3、微波法:是指在电场或磁场的作用下,使带电粒子高速运动,然后发生碰撞生成产物的过程,相比较溶剂热法,它的优点主要是时间短,效率高。

1。4金属有机骨架化合物应用

1。4。1气体吸附

自然界中石油仍是最重要的能源之一,然而对于其燃烧后释放出的含硫化合物,对可持续发展并不利,如何回收和除去这些含硫化合物(如SO2),或者说寻找可代替的清洁能源(如H2)是如今的当务之急。MOFs由于其大的比表面积和高的孔隙率,在气体吸附和储存方面发挥着重要的作用,因此它可以作为一种储氢材料,也可以用来吸附一些小分子气体,比如SO2、CO2、CO等。2004年,Hyungphil Chun等人[5]用Mn(II)和甲酸根离子合成的一个新型微孔金属有机骨架,发现它选择性的吸收H2、CO2,并且对H2的吸附量是当时已知微孔材料中的最高之一。

1。4。2光学材料

光学材料往往指的是发光材料以及非线性光学材料,在众多的金属材料中,它们发光能力不强,离子的吸收系数不大,随着科技的发展,材料科学家们开始研究用有机配体作为给敏化金属离子发光的能量供体,取得了较为满意的结果,目前的实验结果表明,通过改变金属离子与配体的种类,会使材料表现出不同的光学性质。

1。4。3不对称催化

应用在不对称催化上的金属有机骨架材料又叫做手性多孔金属有机骨架材料,是由单一手性有机配体引入手性源,不易发生外消旋化,为“永久性”手性,它在不对称催化过程中亦保持手性结构,因而为不对称催化诱导提供了保障。此外,手性多孔配合物易于通过调控有机配体和金属离子以及它们之间的连接方式,实现对配合物开放孔道尺寸的裁剪,从而为催化过程中活性位点与底物作用提供合适空间,进而增加催化效果。以手性多孔金属有机骨架配合物作为非均相催化剂,催化体系既可保持均相催化剂高活性和高选择性的特点,又拥有多相催化剂易分离和易操作的优势,其合成和应用已成为不对称催化领域的一个研究热点。

在2000年,韩国Kim[6]课题组报道了首例手性多孔配合物[Zn3(u3-O)(L1)6] 2H3O7H2O在不对称酯交换催化方面的研究(L1为酒石酸-4-吡啶胺衍生物,结构见图1。4),研究结果显示该配合物表现出不对称选择性催化效果,催化活性位点是部分未配位的吡啶基团,该结果激起化学工作者对手性多孔配合物不对称催化性能研究的浓厚兴趣。

随后,Lin课题组[7]在轴手性联二萘酚上修饰不同配位基团:吡啶环、羧酸基团、膦酸基团以及炔基等,基于这类有机配体,合成得到了多个零维到三维手性多孔配合物。配合物酚羟基经过Ti(i-OPr)4处理后,在孔道内形成了四配位Ti金属催化活性中心,其对芳香醛与乙基锌的加成反应表现出较好的催化活性和对映选择性,产物的ee值达到90%以上,催化剂可重复套用,展示了多相催化体系的优势。基于多孔催化剂的结构,他们指出手性多孔配合物催化剂应在孔道内设计催化活性位点,并且活性位点离手性源不宜太远。文献综述

图1。4 L1:Kim课题组报道的以吡咯烷为催化位点

      L2:Lin课题组报道的以金属Ti催化位点

Hupp课题组[8]以Mn-salen-二吡啶衍生物为手性配体(L3)与4,4’-联苯二甲酸混配合成得到一个三维孔状结构配合物[Zn2(bpdc)2L]10DMF8H2O,该配合物对烯烃环氧化反应有较好的不对称催化效果(Mn为催化活性位点)。

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