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则知,满足直线规律的氧化速率是恒定的。
金属处于氧化初期,或金属氧化膜疏松、易脱落而不具保护性,或反应期间生成气相或液相产物而离开金属表面,此时氧化速率均由金属表面与含氧气相直接反应步骤控制,表现为直线规律。
B 抛物线规律
抛物线规律:氧化增重或氧化膜厚度的平方与时间成正比,即
(1-7)
式中,k为与扩散系数相关的氧化反应抛物线速率常数。将上式微分得:
(1-8)
则知,氧化速率与增重或膜厚层反比。
当金属表面氧化成致密氧化膜后,氧化过程由浓度梯度驱动而以阴阳离子在氧化膜中的扩散传质为控制步骤,此时趋于表现为抛物线规律。
抛物线速率常数k与温度成指数关系:
(1-9)
式中, 为常数;Q为氧化激活能,表征氧化时越过的能垒高度,同时也说明氧化过程进行的难易程度。
C 立方规律
立方规律:氧化增重或氧化膜厚度的立方与时间成正比,即
(1-10)
式中,k为速率常数。将上式微分得
(1-11)
则知,氧化速率与增重或膜厚的平方成反比,此时金属氧化时氧化速率的降低比抛物线规律的更快,这类金属具有更好的抗氧化性。但实际这种规律仅出现在中温范围和氧化膜较薄(5~20nm)的场合。
D对数规律
对数规律:当金属在低温(一般低于300~400℃)氧化时,或在氧化的最初阶段氧化膜很薄(小于5nm)时,氧化动力学有可能遵从对数规律,即:
(1-12)
上式中,k、 、 都为常数。反应初始速率很快,但随后将降至很低。
E 反对数规律
反对数规律发生情况与对数规律相似,动力学表达式为:
(1-13)
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