稀土锰氧化物的溶胶凝胶合成与磁性能研究(3)

菜单

1.2 稀土锰氧化物简介

1.2.1 稀土锰氧化物

稀土锰氧化物ReMnO3即钙钛矿化合物具有许多性质，比如铁电压电性、高温超导、光子非线性、庞磁电阻、磁致冷和催化等等。在巨磁电阻材料研究中，具有钙钛矿结构的稀土掺杂锰氧化物材料是数十年来凝聚态物理研究的重要领域。钙钛矿锰氧化物蕴含丰富的物理内涵是其吸引众多研究的主要原因，如磁场、光场诱导金属绝缘体转变、磁场诱导结构相变、巨磁致伸缩效应、巨磁熵变、磁场的记忆行为等。通过对这类材料的深入研究，涉及到凝聚态物理中的基础问题，如电子-声子耦合、自旋-声子耦合、自旋-自旋耦合等复杂相互作用。巨磁电阻效应，巨磁电阻(GMR)传感器原理是基于电子旋相关的散射效应，具有灵敏度高，探测范围高，抗恶劣环境等优点。巨磁电阻共同获得2007年诺贝尔物理学奖[16]。

ErMnO3是一种典型的六方结构锰氧化物，其是具有铁电反磁性的多铁性材料，并且因为六方结构属于非中心对称的P63cm空间群，所以只有六方结构的锰氧化物才具有铁电性。具有六方结构的锰氧化物是如今材料学界和物理学界的十分感兴趣的研究领域，这类材料在高温（500k-1000k）下会出现顺电—铁电转变，在低温阶段(-100K)会出现顺磁—反铁磁转变。当然，ErMnO3也拥有这些性质。亚锰酸盐ErMnO3为六角形晶体结构，是一种单相多铁性材料，其铁电转变温度约为525K，反铁磁转变温度约80K，表现出丰富的电磁学特性，从而触发了人们浓厚的研究兴趣。

1.2.2 稀土锰氧化物的结构特征

钙钛矿锰氧化物AMnO3晶体结构示意图[1]

图1.1显示了锰氧化物的晶体结构，理想的钙钛矿型锰氧化物的AMnO3具有简单立方晶格，A位为稀土元素离子，B位为Mn3+离子。B离子可以看成是处于O2-离子组成的八面体的中心位置，近邻的俩个B离子与隔开近邻的俩个B离子的O2-形成B---O---B键(键角=180o)。实际的钙钛矿材料，往往由于畸变成为正交结构，锰酸镧的O相中各Mn--O键近乎相等，反映出MnO6接近正八面体。MnO6八面体的倾斜导致Mn---O---Mn键角约为160o。用中子衍射系统地研究了Lal-xBaxMl-yTiyO3的晶体结构随x和Y的变化，人们发现由于结构畸变，源`自*优尔?文.论~文`网[www.youerw.com使Mn---O间距由立方结构的0.197nm畸变成正交结构的0.191nm，0.196nm和0.218nm。发现这种畸变的有俩种可能的原因：一种可能性是由于A原子比B原子大，使A—O层与B—O层原子直径之间有较大差别，引起相邻层不匹配所致。为了描述晶体结构的稳定性和晶体畸变程度，通常引入容忍因子t[2-5]:

t=rb+ro/ (ra+ro)

其中rA，rB，rO分别是A，B和O离子的半径。当0.75<t<1.00之间，均可以形成稳定的钙钛矿结构。t越接近l晶格畸变越小。除了少数的钙钛矿氧化物如SrTiO3[6]，具有纯立方结构外，其他大多数钙钛矿氧化物由于t因子偏离1而不能形成纯立方结构，同时t和压强及温度有着密不可分的关系，通常t随着压强的变大而减小(dt/dp<0)，随着温度的升高而变(dt/dp>0)，钙钛矿结构锰氧化物中锰离子和氧离子相互形成MnO6八面体空间结构，其中锰离子处于八面体中心。由于受到八面体晶体场的影响使的处于八面体中心锰离的3d轨道5重简并态被分裂成(t29三重简并态)和(能量较低的、能量较高的eg二重简并态)。

锰离子3d能级和电子结构（a）自由状态下5重简并的3d轨道，（b）Mn4+能级（c）Mn3+能级[7]

图1.2是锰离子3d能级和电子结构。对于Mn3+和Mn4+离子，电子在3d轨道上填充小于半满，根据洪特规则，其电子在3d轨道中以自旋平行排列的，由于锰离子在系统中存在俩种价态(Mn3+和Mn4+)。而Mn3+离子处于MnO6八面体结构中心时，只有一个电子存在于eg轨道上，而该电子可能是d3z2-r2，也可能是dx2-y2上的，为了维持系统稳定使的能量最低，该结构出现了Jalln—Teller畸变，也叫Jalln.Teller效应。得知Mn3+是典型的Jahll.Teller离子，由于该离子在eg轨道上只有一个电子，从而使的中心离子与配位体之间静电排斥作用减小，使得该配位体比正常八面体更靠近中心离子，随着排斥力的减弱，使得本来处于简并的d3z2-r2和dx2-y2失去了简并性，同时也导致了t2g轨道简并解除。当Mn4+离子处于Mn06八面体结构中心时，3d轨道中的3个电子按图2(b)t29排列，在eg轨道上并没有电子。