1.3.3 CeO2基电解质

根据文献上报道，掺杂Sm的 CeO2（SDC）或者掺杂Gd 的CeO2（GDC）是在掺杂稀土的CeO2中导电效果最好的。关于掺杂稀土的电解质数据在各个文献上报道的差别都不大相同，如表 1.1所示。

表 1.1 SDC和GDC在600℃时的电导率数据

Ce0.8Sm0.2O1.9mS/cm Ce0.8Gd0.2O1.9mS/cm 参考文献

17 5 Eguchi et al. [4]

- 35,40 Steele et al. [5,6]

5 - Huang et al. [7]

10 11 Jan et al. [8]

由表可看出，在800℃以下时，与YSZ相差很大，且SDC或者GDC 的电导率要高出很多，温度越低电导率相差就越大（YSZ 活化能较高）。不同文献报道的（DCO）掺杂稀土的CeO2材料电导率会相差很大，可能是由于稀土与实验材料的产地不同、纯度不同以（DCO）及制备方法的不同有关。 并且文献报道的数据基本都为电解质材料的总的电导率（包含晶粒内部和晶界的贡献），而由于晶界表面容易富集杂质（如 SiO2等）所以更易形成玻璃相，且可能含有微孔结构，掺杂的稀土离子也容易在晶界表面处形成偏析，所以材料的电导率普遍较低。Sahibzada 等人[20]研究指出，虽然晶界表面处并没有存在其他相，但晶粒内部的电导率仍然比3nm 宽的晶界的电导率高 1000 倍左右。表1.2 给出了文一些献上所报道的DCO材料晶粒总的电阻率和内部电阻率的比较。显而易见，晶界的高的电阻率能产生高的总电阻率，所以晶界是主要的影响因素。

CeO2属于稳定的立方萤石型结构，铈离子占据氧离子形成的立方点阵中心位置，配位数是8，而氧离子位于铈离子构成的四面体中心位置，配位数是4，未掺杂的CeO2离子电导率非常低。当CeO2中掺杂少量稀土氧化物或金属氧化物，将生成具有大量氧空位的萤石固溶体，在中低温中表现出较低的电导活化能和较高的氧离子电导率。在中低温下，掺杂CeO2基电解质离子电导率能达到10-3S/cm～10-1S/cm，比相同温度的YSZ高。与ZrO2相比，CeO2在中低温范围具有更低的极化电阻和更高的氧离子电导率[25]。CeO2主要缺点是，在低氧分压下产生电子。CeO2通过掺杂Y或者Gd提高电导率。掺杂稀土的CeO2，在中低温范围具有较高氧离子电导率，是最具发展前景的中低温燃料电池电解质材料。

表1.2 DCO 材料晶粒内部电阻率和总的电阻率的比较

材料组成 晶粒内部电阻率

ρg600℃/Ωcm－1 总电阻率

ρg600℃/Ωcm－1 比值

ρT /ρg

Ce0.9Gd0.1O1.95 40a 10600d 265

Ce0.8Gd0.1O1.95 40a 873e 22

Ce0.8Gd0.2O1.95 55a 110f 2

Ce0.9Sm0.1O1.95 110a 1429g 13

   然而掺杂CeO2基电解质存在一定的局限性，在高温或还原气氛下部分Ce4+转变成Ce3+，放出电子，使得燃料电池部分短路，电池的输出功率和燃料利用率都将减小。另外，Ce4+将被还原成Ce3+过程中，还会引起晶格畸变，导致燃料电池的机械性能变差。Maricle等[26]在 Gd掺杂的CeO2体系中，添加少量Pr6O11，抑制Ce4+被还原，电导率得到大大提高。还有报道[27]在CeO2基电解质与阳极中间添加YSZ 膜，用以抑制电子的流动，从而防止Ce4+被还原。