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4 结论 26
参考文献 27
致谢 28
多孔壁碳纳米笼负载铂纳米颗粒的研究1 绪论
1.1 燃料电池的综述
1.2 直接甲醇燃料电池的发展背景
直接甲醇燃料电池从质子交换膜燃料电池(PEMFC)发展而来，是指以甲醇溶液为燃料、以空气或氧气为氧化剂的化学能直接转化为电能的一种发电装置，产物为CO2和水。反应方程式如下:
阳极反应:CH3OH+H2O→CO2+6H++6e－ (1)
阴极反应:1.5O2+6H++6e－→3H2O (2)
电池总反应:CH3OH+1.5O2→CO2+3H2O (3)
图1-1 燃料电池的工作原理[1]
在阳极区,负极活性物质甲醇水溶液经阳极流场板均匀分配后,通过阳极扩散层扩散并进入阳极催化层中,在碳载铂钌电催化剂的作用下发生电化学氧化反应,生成质子、电子和CO2。产生的质子通过全氟磺酸膜聚合物电解质迁移到阴极,电子通过外电路传递到阴极,CO2在酸性电解质帮助下从阳极出口排出。在阴极区,正极活性物质氧气或空气经阴极流场板均匀配后,通过阴极扩散层扩散并进入阴极催化层中(即阴电化学活性反应区域),在碳载铂钌电催化剂的作用下与从阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水随反应尾气从阴极出口出如图(1-1)。
提高电极催化剂活性是推动直接甲醇燃料发展的关键之一，在DMFC中,对阳极 电催化剂材料有3个基本要求:活性、稳定性、质子和电子导电性。对于铂基电催化剂, 甲醇在阳极的氧化机理涉及到一系列的基元反应步骤, 研究表明[3],其速控步骤是甲醇的第一步吸附脱氢( 低温时) 或反应中间物CO与吸附的羟基的反应( 温度高于60e时) , 反应式如下:
CH3OHvPt-CH2-OH+ Hads ( 1)
COads+Pt-OHadsvPt-COOH
由于反应中间物CO或Pt-(CHO)ads是阻止甲醇进一步氧化的,其氧化需要在较高的过电位下进行,因此,电催化剂材料需要具有高的活性,即要求能在低过电位下氧化反应的中间物,现今通常采用加入各种金属元素对铂催化剂修饰,提高其活性;另外,基于电催化剂大多是贵金属,成本高,因此,要求电催化剂用量少而活性高。在DMFC中,采用的是质子导电膜固体电解质(如Nafion-117),其酸性相对于1 mol/L的硫酸, 因此, 要求催化剂材料在酸性介质中具有高的稳定性。质子和电子在阳极电催化剂上经阳极半反应而产生,质子通过质子膜传递至阴极,而电子可以通过碳纸传递。该碳纸是由催化剂负载在碳黑上或者直接喷涂在质子膜上形成的,这就需要电催化剂与子膜和炭黑有良好接触,同时也要求其能有效传递质子和电子。
一般认为,相对于铂催化剂,加入第二元金属,如Ti族、V族的活性稍有提高, 而Fe、Cu、Co、Ni则无促进作用, Mn族、Cr族的活性最高[4]。PtRu催化剂是最具代表性的,具有较高的活性和稳定性,主要有2种:负载在活性炭上的PtRu/ C和非负载的高分散的PtRu催化剂。尽管国外已有商品PtRu催化剂出售,然对其结构及其与活性的关系还不太清楚,而且有些结论是相互矛盾的。X1Ren[5]比较了E-TEK公司的非负载的高分散PtRu催化剂( 011- 015 g/ cm2 )、Johnson - Matther公司的PtRu/ C催化剂( 1-4 mg/ cm2)的性能,认为如用于DMFC 中,前者因具有好的操作性能而更为可取,其电极更薄,利于质子的传递。但是,Li Liu[6]等人通过比较Watanabe方法制备的PtRu和PtRu/C催化剂,在甲醇渗透可忽略的条件下(浓度为015 mol/L,电流密度为500 mA/cm2),50-90 e时,后者0146g/cm2相当于未负载催化剂2 g/cm2 的性能,因此,如果考虑贵金属的成本, 则后者更为可取。Jeffrey W[7]等人认为,PtRu催化剂与单相的合金PtRu催化剂不同,前者是多相体系,由Pt金属、Ru金属、Pt的水合氧化物、Ru的水合氧化物及RuO2组成,XRD、XPS、TEM等表征方法证实了在PtRu催化剂中,存在铂的面心立方结晶相,无定形的Ru的氧化物相,其中Ru OxHy对催化剂的活性起重要的作用,因为RU OxHy具有质子传递、电子传递和提供活性氧的能力。Anderson[8]在理论上考察了金属与铂形成二元金属催化剂的电催化活性,包括第四、五、优尔周期从Sc至Se,从Y 至Te,从La至Po共44种元素。从合金原子与水分子的吸附能、分解水分子所需的活化能和电子结构三方面的计算结果认为,作为合金的表面原子,铂族元素右边的元素不能强烈吸附水分子而产生活性的(OH)ads,其左边的元素则可能具有比Ru原子更好或相似的活性,并给出了一系列计算图,这对设计催化剂有一定的指导意义。实际上,研究最多的是PtMo、PtW、PtRe、PtSn等二元金属,但它们的活性与PtRu相比,并没有显著的差别,如果考虑制备和稳定性方面,PtRu催化剂仍是二元金属中最好的。
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