1.2 金刚石薄膜的优越性及应用

    金刚石是现已知材料中硬度最高的，它具有高热导率，低热膨胀系数，极高的耐磨性、化学稳定性，宽禁带（5.5eV），高介质击穿场强，高载流子迁移率，高透光性，良好的抗辐射性等。如今人工研制的金刚石薄膜的硬度已可与天然金刚石相媲美，其各种性能也接近天然金刚石，已广泛应用于道具涂层，电子元件热沉，窗口材料，并且在半导体芯片材料，微电极系统，航天器特殊轴承，高能加速离子的探测材料，防反射膜材料，生物医学等领域有广阔的运用前景。随着研究的深入，金刚石薄膜的制备技术不断完善，所制得的薄膜质量与实用性也不断提高。目前已有四种形态的CVD金刚石进入市场，它们是：1）纯多晶金刚石厚片；2）涂层金刚石；3）大单晶金刚石；4）纳米金刚石膜[2]。特别是纳米及超纳米金刚石膜和大尺寸化学气相沉积金刚石单晶已成为各国研究的热点。

虽然CVD金刚石膜的研究已取得不少可喜的成果，但其成果应用仍处于起步阶段，就市场推广而言，仍存在制备、产品返修成本高，多种领域应用技术难题未攻克，新兴技术未被广大厂家所认识等困难。因此，面对其广阔的应用前景，急需进一步研究发展。

1.3 金刚石薄膜的制备方法

    1955年，General Electric 公司使用高温高压（HPHT）法合成了金刚石[3]。低温低压（相对）制备金刚石薄膜则以化学气相沉积（CVD）法为主。上世纪80年代的早期，日本的N.Setaka等人用热丝CVD法沉淀出了高质量的多晶金刚石薄膜。之后各种化学气相沉积金刚石膜系统不断发展，其区别在于化学反应产物的激活方式不同。在相对低温条件下，石墨为碳的稳定相，其与金刚石的标准焓差很小，碳多数转化为sp2结构的石墨，少部分转化为sp3结构的金刚石，此转化为非平衡过程，因此反应气氛需要激活且反应气氛中需要过量的氢（氢原子产生生长位并优先刻蚀非金刚石碳的作用已为人们所共识[4]）。目前常用的CVD方法有：微波等离子法，等离子喷射法，热丝法，激光辅助CVD法，水热法，卤化CVD法，火焰燃烧法等。

1.3.1 热丝化学气相沉积原理

    在众多CVD技术中，热丝法为最早成功制备金刚石薄膜的方法之一，其凭借设备简单，成本低，成膜过程易控制，易大面积生长等优势较多运用于低成本的工业用金刚石薄膜生产。其原理主要为碳源气体（CH4和H2混合气）在热丝（钨丝、钽丝）产生的高温下（2200℃左右）解离、激发，形成大量反应粒子（氢原子，甲基等数十种基团），这些反应粒子经过混合，传输，经历一系列复杂的化学反应后到达基体表面，在适宜条件下形成金刚石。在沉积过程中氢原子起到了转化sp2石墨到sp3金刚石的作用[5]。但哪一种基团是金刚石生长的前驱基团，是甲基还是乙炔或是两者同为前驱基团一直存在不同的观点[6]。Frenklach等通过实验研究支持甲基生长理论。而戚学贵[7]等通过模拟研究表明金刚石生长的主要前驱基团为甲基。

热丝化学气相沉积的反应过程如下：

    (1)热丝表面气相反应

    H2→H+H

    CH4+(M)→CH3+H+(M)

(2)运输过程中的气相反应

CH4+H→CH3+H2

CH3+CH3→C2H6

CH3+CH3→C2H5+H

C2H6+(R) →C2H5+RH

C2H5+(M) →C2H4+H+(M)

C2H4+(R) →C2H3+RH

C2H3+(M) →C2H2+H+(M)

R=CH3,H

(3)基体表面化学反应

H+C(H) →C(2H)

CH3+C(2H) →C(CH3)+H2

CH4+C(H) →C(CH3)+H2