纳米中空微球的使用寿命比实心球更长。Kim[5]等人用带巯基的二氧化硅为模板合成了平均粒径为300 nm、平均壳层厚度为10 nm的中空Pd纳米球,并对其在Suzuki交叉耦合反应中的催化性能进行了研究。结果表明,用中空结构的Pd作催化剂,第一次Suzuki交叉耦合反应的产率是97 %,循环使用7次后反应产率认为96 %,而在同样的条件下,普通的Pd微粒在使用一次以后,其活性就由于团聚而消失。

中空微球的制备方法有:硬模板法、软模板法、超声波法、逐层自组装法等。

硬膜板法是指将某种前驱物引入硬膜板孔道中或者包覆在硬模板上,然后去除硬膜板后制备出相应的特定形状的材料的方法。硬模板法可以制备各种材料,例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其它材料的纳米结构。可合成分散性好的纳米空心微球、纳米线以及其它复合结构体系。

硬模板具有较高的稳定性和良好的窄间限域作用,能严格地控制纳米材料的大小和形貌。但硬模板结构比较单一,因此用硬模板制备的纳米材料的形貌通常变化也较少。可以通过改变模板结构参数的方法来调节纳米线、棒或管的长径比, 获得用其它方法难以获得的小尺寸。

硬模板法合成中空结构材料通常包括4个主要过程:1)硬模板的制备;2)对所采用的模板进行表面改性,以获得功能化和修饰良好的表面性质;3)通过各种途径,以目标材料或其前驱体对改性后的模板进行表面包覆,形成模板/目标材料紧凑的核壳结构;4)选择性地去除模板得到中空结构材料。

硬模板法制备中空微球所用到的模板原料来源广,无机小分子、有机小分子、生物组织、生物分子、微生物、活体生物等都可以作为模板材料。

赵东元[6]等利用廉价的生物蛋清蛋白为模板,TEOS为硅源,在室温条件下通过溶胶-凝胶法,蛋清蛋白溶液发生蛋白凝聚作用产生了相分离,从而在其周围形成了三维海绵状无机网络,焙烧除去模板剂后,即得到海绵状大孔结构的无机氧化物材料。

李平[7]等就以油菜花粉为模板,利用其表面具有的亲油性有助于有机钛源在花粉表面形成液膜的特点,采用先超声处理,后水热法制备了前驱体,最后通过高温焙烧脱除模板得到了锐钛矿型中空微球。

1.2  纳米TiO2与光催化

近年来,随着科学发展的不断前进与研究尺度的不断深入,人们所关注的客观世界从宏观领域逐渐过渡到微观领域。然而,在宏观领域与微观领域之间,还存在着所谓的介观领域。在介观领域,由于三维尺寸都比较小,因此出现了许多崭新的奇异的性能。这个领域包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸的范围。纳米材料的概念由此而来,它一般是由1 nm~100 nm间的粒子组成,介于宏观物质与微观原子、分子交界的过渡区域,是一种典型的介观系统。纳米材料具有的特点包括小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特征,这一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸气压、相变温度、光学性质、化学反应性、超导、磁性及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质。这些性质使得它们在高科技中扮演越来越重要的角色,如光电转换材料、功能涂层材料、纳米稀土材料、纳米半导体及光催化有机物降解材料等[3]。

自从Fujishima和Honda发现TiO2具有光分解水的作用以来[8],纳米半导体的光催化反应就引起了人们研究的兴趣。TiO2是一种重要的无机功能材料,具有特殊的光学及催化性能,可作为光催化剂、传感材料、杀菌材料、太阳能电池原料、防紫外线材料等,是目前商品化光触媒的主要原料,具有广泛的应用前景[9-16]。由于TiO2的形态对其用途有重要的影响,因此,人们制备了各种形态的TiO2材料,如:纳米管、纳米针、纳米线、纳米棒、纳米微球或空心球以及纳米复合物等。

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