1.1.1 碳纳米管简介

在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)[1]在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子（图1.1），这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又称巴基管(buckytubes) ，属于富勒(fullerene) 碳系。

图1.1碳系材料及碳纳米管

1.1.2 碳纳米管的表面结构及改性方法

碳纳米管的发现是伴随着C60研究的不断深入而实现的。碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成[2]，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管）和多壁碳纳米管，多壁管开始形成时，层和层之间易变成陷阱中心而捕获得多数缺陷，因此多壁管的管壁上经常布满小洞样的缺陷。和多壁管相比，单壁管的直径分布范围和缺陷也较少，更均匀。一个典型的单壁管直径0.6-2nm，内层可达0.4nm多壁管，厚达几百个纳米，但典型的直径2-100nm。碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管，锯齿形纳米管和手性纳米管。根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管。按照是否含有管壁缺陷可以分为：完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。按照外形的均匀性和整体形态，可分为：直管型，碳纳米管束，Y型，蛇型等。碳纳米管具有优异的力学性能，电磁性能，光学性能，灵敏度，催化性能等性能。常用的制备碳纳米管的方法有：电弧放电，激光烧蚀，化学气相沉积，固相热解，辉光放电，气体燃烧合成反应。如有自身固有缺陷，碳纳米管从合成到应用在复合材料的过程中碳纳主要经历纯化和表面改性。碳纳米管的改性是物理或化学方法对其表面进行处理，改变表面的物理化学性质，减少碳纳米管的表面能，消除表面电荷，提高力与有机相结合。根据改性目的的不同，碳纳米管改性可分为油溶性改性，水溶性改性以及复合材料相容性改性。将碳纳米管的功能化方法分为2类，即可分为共价功能化和非共价功能化，而处理后的碳纳米管不能直接用于制备复合材料，由于其惰性表面，管与管之间的范德瓦尔斯力固有的，大的比表面积和长度的直径比，团聚和纠缠，这是非常严重的复合矩阵和解决方案系统，不利于创造一个良好的界面和在聚合物分散均匀，发挥出色的性能。为了增加碳纳米管和聚合物基体之间的界面粘结力，防止界面滑移，并需要碳纳米管的表面改性。共价键改性：共价键改性是利用接枝，氧化等手段直接在CNT的侧壁上引入小分子化合物，活性官能基团(如-COOH,-OH和-CN2)等，提高CNT的活性，从而来达到增加其在溶液和聚合物中的分散度和相容性的目的。但是这种方法将SP2杂化的碳原子改变成了SP杂化，使长径比大大下降，削弱了碳管的力学和电学性能,破坏了碳纳米管的结构，所以一般较少使用这类方法对CNT进行改性。近几年通过不断改良，发现浓硝酸常温处理法和重氮化技术处理法是其中两种较为成熟且对碳管结构损伤较小的优良改性方法。非共价键改性，非共价键改性方法的最大优点是不会破坏碳纳米管结构及时也能克服自身固有缺陷提高其与聚合物的相容性和制备复合材料时的加工性能。一般方法是通过加入阴离子，阳离子或非离子型表面活性剂(如十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠使碳纳米管吸附在聚合物上而不发生团聚或者是加入生物大分子(如蛋白质，DNA或多糖类高分子)使聚合物分子中的π键和CNT上的离域π键发生相互作用来实现非共价键改性（图1.2）。碳纳米管也可以通过涂层进行改性，但其缺点是在涂层分子和碳纳米管之间的爱德华力的范围很小，这使得碳纳米管在复合材料中具有低效率，改性效率差，应用的比较少。