包括离子电流(jion)和电子电流(je)两部分，其中，电子电流又可通过如下关系式表示：

je = j0  exp (αl), (2)

式中 α 表示碰撞电离系数，l 表示氧化膜厚度，jo 表示初始的电子电流[54]。由式(1)、(2) 可见，随着氧化膜的增厚，离子电流呈指数式减小，而电子电流呈指数式增加。以上两个公 式是对两个电流的定性描述，至今还未见到更精确的定量描述[38,45,55-58]。

因此，我们根据经典的离子电流和电子电流的理论，以及提出的多孔阳极氧化铝和阳极 TiO2 纳米管的“氧气泡模具效应(OBME)”生长模型[59,60]，总结前人的经典理论和我们对 ATNTs 形成机理的研究成果[46,59-68]。（1）尝试推导两个电流的理论公式，然后进行拟合， 比较监测结果和拟合结果的一致性进而对拟合结果进行评估；（2）重点关注系统温度、电压 等不同参数对两种电流的定量影响，找出电流大小与纳米管结构形貌的关系，进一步得到温文献综述

度、电压与纳米管结构（管长、管径和孔内径等）的对应关系，以一种全新的思路去研究 ATNTs 的生长动力学。（3）尝试对带有“肋骨”型纳米管的成因做出解释，并根据理论解释设计实验 避免“肋骨”形成。

2。 实验

实验采用高纯钛片(纯度 99。5%，厚度 0。1mm)，将钛片切割成 10mm×50mm 的条状，并 选取 2。0cm2 作为反应区域。样品首先在 HF， HNO3 和去离子水(体积比 1：1：2)的混合液中 抛光 10s，用去离子水洗净，在空气中晾干。预处理后的钛片均在含 0。5wt%NH4F 的乙二醇溶 液中，在 20℃下进行阳极氧化，氧化的电压分别为 40V，50V，60V 和 70V。ATNTs 样品均 通过二次氧化得到，一次氧化时间为 30min。将一次氧化样品放入去离子水中超声清洗 10min， 除去表面的氧化膜，并置于空气中晾干。之后，在相同条件下，将样品进行二次氧化，氧化 时间为 10min，同时通过电脑软件记录氧化过程中的电流—时间曲线。将二次氧化的样品在 去离子水中浸泡 1h，在空气中晾干后制作成拍电镜的样品，抽真空到 4Pa 以下，喷金处理后， 用场发射扫描电镜(FESEM, Hitachi S-4800)对样品进行表征，纳米管的长度由 FESEM 直接测 量得到。

3。 阳极 TiO2 纳米管的生长动力学研究

3。1  离子电流和电子电流的理论推导

众所周知，金属的阳极氧化物都包括两种，阻挡型或致密型的阳极氧化膜（BAOF）和 多孔型的阳极氧化膜（PAOF），分别对应的电解液是形成致密膜的电解液和形成多孔膜的电 解液。钛的阳极氧化物也分为 BAOF 和 PAOF 两种氧化膜[26,38,68,69]。图 2a 为 BAOF 的形 成过程，通常认为 BAOF 是在电解液和氧化物(E/O) 的界面以及氧化物和金属钛(O/M)界面同 时生长[26,38,68]；而对于 PAOF，“场致溶解”理论认为阻挡层只在 O/M 界面生成，而在 E/O 界面却发生“场致溶解”反应(TiO2 → [TiF6]2−)导致孔洞形成，两个界面的氧化物的生成和溶解 达到平衡时，阻挡层厚度保持不变[26,48,68]。然而，粘性流动模型则认为，阻挡层的厚度取 决于“塑性流动”，并认为管壁是由阻挡层的粘性流动形成的，与“场致溶解”无关[47,48]。

图 2 阻挡层氧化物的生长形态示意图

据此，在 2008 年，我们在“粘性流动”模型的基础上提出了 OBME 模型[60]，该模型强调 了阻挡层是围绕氧气气泡向上流动促使了圆柱形孔道的形成[59-64]。而氧气气泡的形成来源于电子电流。同时，我们认为 PAOF 的形成过程（图 2b）和 BAOF 的形成过程（图 2a）是一 致的[46]，并且证明了在同种电解液中，PAOF 和 BAOF 在一定条件下可以相互转化[65,71,72]， 我们认为导致 PAOF 和 BAOF 两种膜结构不同的主要原因是电子电流的大小决定了氧气析出 量的多少。当电子电流足够小，不能形成“气泡模具”就得到致密膜；电子电流足够大，能形 成“气泡模具”就得到多孔膜[46,59,62,65,72]。基于这些大量的前期研究，我们开展了本文的理 论公式推导工作。来~自,优^尔-论;文*网www.youerw.com +QQ752018766-