目前 SERS 技术由基础研究领域延伸并应用到了分析科学、材料科学和生物医 药等领域[5,6]。此外在检测灵敏度、选择性和稳定性方面,SERS 也比拉曼光谱更具优势,甚至能对单分子进行检测。可是不能否认的是,目前的 SERS 仍有难以攻克 的缺点,最主要的有以下几点:(1)只有极少数具有较强 SERS 活性金属(Au、 Ag、Cu 和一些极不常用的碱金属如 Li、Na 等)具有些许应用,而许多重要金属由 于没有 SERS 活性因而很难从 SERS 上获得研究成果。(2)SERS 效应目前局限于 金属,在其他物质上难以取得科学性进展,限制了 SERS 在其他方向的研究。(3) 到目前为止,各类 SERS 机理众说纷纭,仍然没有一套准确的 SERS 理论体系来解 释所有 SERS 实验现象。为了解决上述 SERS 难点,国内外主要从以下几个方面来 展开对 SERS 的研究:(1)完善 SERS 理论;(2)测量和统计分子的 SERS 光谱, 建立完整的分子 SERS 光谱库;(3)制作 SERS 承载衬底;(4)SERS  的应用[7]。

1。3 机理

关于 SERS 的增强机理人们一直没有统一的答案,这也是 SERS 技术难以发展 前进的原因。按照经典电磁理论,P=αE,其中 α 是分子极化率,E 是电场强度。围 绕这两项延伸出的理论中已经被人们所接受的有电磁场增强机理(物理增强)和电 荷转移增强机理(化学增强)两种[8,9]。关于 SERS 机理的研究已有许多文献报道[10,11], 但到目前为止仍然没有一种理想的模型可以解释所有的实验现象,上文所述的两种 机理也只是能解释部分实验现象。也有研究说每个实验现象其实是包含两种增强, 只不过这两种增强在每个实验中对 SERS 产生的相对作用不同。并且当两种增强都 存在时,电磁场增强经常起主要作用,而化学增强一般是在吸附的分子与衬底距离 非常近时才会较为明显。人们一直试图深入了解 SERS 增强的物理或化学机理,希 望能发现 SERS 现象的本质,使 SERS 成为具有更有价值的实际应用。

1。3。1 电磁场增强机理

电磁场增强机理也有人称之为物理增强机理,表面等离子体共振是导致电磁场 增强的主要因素。它是把衬底附近活动的电子看作等离子,当入射光的振动频率与 表面的等离子振动频率相同时就达到共振条件[12]。在这个条件下,衬底表面容易产 生大面积的局域电场,这就使得拉曼信号极大地增强。其中导体中被激发的电离气 体称为等离子体,若只是在表面的激发则称为表面等离子体激元(surface plasmon, SP),表面的粗糙结构和弯曲结构是用光激发表面等离子体激元的前提。到目前为 止,电磁场增强理论模型已经研究地较为深入,很多 SERS 现象也可以用电磁增强机理解释,但是电磁增强理论存在局限性。通常情况下,只要是以物理吸附的形式 吸附在表面上的分子就会显示表面增强的效果,但不可否认的是增强效果不同的材 料分子对金属—电解质界面有很大的不同,这表明 SERS 效应不可能排除分子化学 性质的影响,这也说明不仅只有电磁场增强在起作用,同时还存在其他的增强机理。论文网

1。3。2 化学增强机理

化学增强机理中最被人认可的是电荷转移机理,当入射光照射在吸附分子和衬 底表面时,衬底与吸附分子之间会产生电荷转移,产生类共振现象,分子极化率发 生极大的提高,从而使得拉曼信号增强。对于不同的分子,即使所采用的衬底相同, 增强因子也不同,这是化学增强最典型的例子,同时也证明了电磁增强机理并不适 用所有的 SERS 实验现象。电荷转移机理主要分为以下几类:(1)共振增强:由 吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物造成;(2)非共振增强:由吸附物和金 属衬底之间化学成键造成;(3)类共振增强:激发光对分子—金属体系光诱导电 荷转移造成[13]。这三种增强机理都表明了体系极化率的变化对拉曼强度的产生作用。 随着对实验模型逐渐深入地了解,人们开始不断尝试建立一种兼具电磁增强和化学 增强同时可以解释所有实验现象的增强理论。

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