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chromia/alumina catalysts and for the pure chromia and
alumina samples. A fresh sample was used in each
experiment and was pretreated by in situ calcination
with 10% O2/N2 (AGA, air 99.99%, N2 99.999%) at 580
°C for 2 h. Dehydrogenation was carried out directly
after calcination and for the 13.5CrAl catalyst also after
a 15-min prereduction with 5% H2/N2 (H2, AGA 99.999%)
or 5% CO/N2 (CO, Messer Griesheim GmbH, 99.997%).
Spectra were collected once every minute (4 cm 1,30
scans) with the spectrum of an aluminum mirror
measured under nitrogen flow as the background, and
the product gas was analyzed continuously by MS. The
total gas flow rate was kept at 50 cm3/min. After 3 min
on stream of 5% i-C4H10/N2 (i-C4H10, AGA 99.95%), the
sample cell was flushed with nitrogen to obtain a
spectrum without the contribution by gas-phase isobu-
tane. Thereafter, the isobutane flow was continued for
another 3 min, making the total time on stream 6 min,
and the sample cell was again flushed with nitrogen.
The experiment was continued thus with nitrogen
flushes after a total of 10 and 15 min on isobutane
stream. After the dehydrogenation the sample was
Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 44, No. 11, 2005 3863氧化铬/氧化铝催化剂的预还原对异丁烷脱氢的影响
氧化铬/氧化铝初始活性和失活后用氢和一氧化碳进行预还原后对异丁烷脱氢的效果进行了研究。在58oC下固定床反应器中，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）结合质谱进行了测量，与异丁烷-还原的催化剂相比，用氢预还原降低了脱氢活性，用一氧化碳预还原则增加了裂化活性。由于积炭（羧酸盐和脂族/芳族及不饱和的烃类物质）的形成，在生产中催化剂会随着时间的流逝而失去活性。预还原影响焦炭沉积的速率，但不是自然形成的产物，观察到的影响主要是由于氢预还原过程中形成的羟基和一氧化碳的预还原过程中形成的碳酸酯和甲酸盐产物。此外，一氧化碳的预还原的表面可能含有较高数目的非选择性脱氢的活性铬位。
1 介绍
在低碳烷烃的脱氢为烯烃的反应中，负载在氧化铝上的氧化铬是一种活性催化剂。氧化型氧化铬/氧化铝中主要含有Cr3+和Cr6+，也含有微量的Cr5+。Cr3 +和Cr6+氧化物的相对量和结构取决于该催化剂的铬含量，在铬负荷低于约5atCr/nm2（4-8％重量，取决于催化剂的表面积）情况下，主要含有Cr6+并形成单色和多色。随着铬含量的增加，Cr6+的含量趋于不变而Cr3+含量增加。Cr3+的氧化物相是非晶态，通过X-射线衍射检测到约8-10 atCr/nm2以上（6-16％重量）Cr2O3晶体。在氢化条件下，随着烷烃释放碳氧化物和水，高氧化态的铬逐渐减少。此后，开始形成氢化产物。配位不饱和（CUS）Cr3+离子的形成在减少或目前已经催化氧化通常被认为是在脱氢的活性位点。
初始非选择性的燃烧期可由预还原催化剂（例如氢或一氧化碳）避免。然而经过观察，这些气体与烷烃进料的减少相比会影响脱氢的活性，用氢气还原将降低脱氢活性。在氢化过程中用一氧化碳预还原将增加裂化副反应和焦炭的形成。这些影响被推测是由所形成的不同的吸附表面产物或铬的氧化态还原过程中使用不同的气体引起的。此前，在原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）下，我们研究了氧化铬/氧化铝在氢、一氧化碳、丙烷及异丁烷还原过程中形成的表面产物的性质，羟基基团形成是由氢或烷烃的还原，而含氧的碳物种形成是由一氧化碳或烷烃的还原。本研究的目的是评估在异丁烷脱氢反应中氧化铬/氧化铝的初始活性对这些产物的影响。
在研究的另一个目的是确定一氧化碳预还原对氧化铬/氧化铝失活的影响。积炭的形成是在脱氢过程中，以至于需降低催化剂的活性，并有必要定期对催化剂再生。此前，在丙烷和异丁烷脱氢过程中，我们在原位漫反射红外傅立叶变换光谱和拉曼光谱下研究了在煅烧和氢气预还原的氢氧化铬/氧化铝催化剂上形成的积炭，这两个互补的方法给了不同类型积炭形成的信息。在氧化物样品中，可以使用红外光谱法列出脂族和芳族烃类产物及含氧量（例如，碳酸盐，羧酸盐）的信息。拉曼光谱测量可以揭示芳香族烃类物质和类石墨的含量。我们的红外光谱测量表明，煅烧氧化铬/氧化铝第一羧酸酯和脂肪族烃类量会随着生产时间形成不饱和/芳香类。此外，拉曼光谱的测量结果表明石墨状沉积物的形成伴随更长的生产时间。氢预还原降低积炭沉积速率，但不影响积炭的性质。