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致 谢 29
参 考 文 献 30
附录 32
1 绪论
1.1研究意义和应用前景
反应失控往往是导致化工事故的主要原因，反应之所以发生失控，其本质在于工艺过程中存在的热危险性。若化学反应的热生成速率高于冷却系统的冷却能力，反应体系的温度将升高。温度越高，反应速率越大，这反过来又使热生成速率进一步加大。因为反应放热随温度呈指数增加，而反应器的冷却能力随着温度只是线性增加，于是冷却能力不足，温度进一步升高，最终发展成反应失控或热爆炸。为了有效防止这类化工事故的发生，很有必要对失控反应情况下的压力安全泄放进行研究。
安全泄放是指当设备或容器内发生超压情况时，将因超压产生的能量或物料从设备或容器泄放出去，使设备内的压力限定在安全的范围内，防止因超压导致事故发生的过程[1]。研究失控反应情况下压力泄放辅助系统，必须首先判定反应体系所属的泄放类型。根据压力增长的原因可以将反应体系分为3类：一是蒸汽体系，反应体系内的压力增长由反应物料的蒸汽压所致，泄压时产生蒸汽，对热平衡主要起到吸热的作用，结果泄压过程中温升速率将下降甚至停止温升。二是气体体系，反应体系内的压力增长是由于化学反应释放的气体所致，不存在吸热效应，温度将继续上升，进一步使反应加速直至到达最大反应速率。三是混合体系，反应体系内的压力增长同时来源于反应物料的蒸汽压和反应的气体释放，升温速率取决于蒸汽和气体产生的相对速率。
反应失控引起的超压严重威胁设备的正常运行，如果引发事故还会造成更大的损失。国内外对压力容器都有明确的规范，压力容器必须要有安全泄放措施。如果能用适当的模型对紧急情况下的压力泄放进行设计，许多因为热失控引起的事故都是可以预见并避免的，因此失控反应情况下压力泄放辅助设计系统的研制显得尤为重要。
1.2国内外研究概况
1.3本论文的工作
本论文主要结合高性能绝热量热仪（Phi-TEC II）获取的有关实例，利用失控反应情况下的各种压力泄放设计模型，获取各模型计算得到的安全泄放量、泄放能力等参数，并开发基于EXCEL平台的辅助设计系统，从而可以快捷、高效的获取压力泄放系统的各种参数[11]。具体的工作有：
（1）介绍本论文所使用的量热设备即高性能绝热量热仪（PHI-TEC II）。此设备具有绝热性好，测试体系的热惯量低等优点。
（2）基于PHI-TEC II分别对下列体系进行实验测试：（a）甲醇-乙酸酐反应体系；（b）过氧化二叔丁基（DTBP）-甲苯体系。根据得到的数据，判断反应体系属于气体体系、蒸汽体系还是混合体系。
（3）结合实验测得的数据，选取合适的模型和方法对不同的泄放体系分别计算出相应的安全泄放量和泄放装置的泄放能力，进而确定泄放面积。
（4）结合各模型计算得到的安全泄放量、泄放能力等参数，开发基于EXCEL平台的辅助设计系统。
2 实验设备
作为基于绝热原理设计的量热仪，绝热量热仪（PHI-TEC II）相较于传统道化学ARC有极大改进，可以测试从几克至几十克的固体或高闪点液体以及气/液、液/液、气/固和液/固混合物，因而可以在实验室规模的测试中获得可靠的工艺放大数据，将试验室规模的研究结果应用到工业化规模之中；另外可对在测样品进行搅拌、注入和排放[12]。具有试验样品量大、实验灵敏度高的特点，能够实时纪录样品自放热反应过程中的温度和压力变化。通过实验可以得到反应温度对时间、反应压力对时间关系曲线以及温升速率、压升速率和压力随温度变化的曲线。从中还可以计算出样品自放热反应的动力学参数如表观活化能、指前因子等[13-14]。