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    1.2 课题研究现状及其原理
    1.2.1  L-薄荷醇的合成现状
    薄荷醇的合成有代表性的两个主要工艺,一是Takasago工艺采用不对称Rh+[BINAP]催化剂异构化由月桂烯与二乙胺合成的香叶基二乙胺,然后水解合成D-香茅醛,随后闭环加氢合成L-薄荷醇。
    二是Harrmann&Reimer[8]工艺采用百里酚加氢合成外消旋体薄荷醇,然后经过化学拆分或生物拆分获得L-薄荷醇。不对称合成具有直接获得目标产物的优势,但是不对称催化剂昂贵,而且异构化采用的是对环境有严重污染的路易斯酸(ZnBr2),当然发现有效的不对称催化剂也是艰难的过程,这使得Harrmann&Reimer工艺仍然是生产薄荷醇的主要方法。
    日本高砂公司最早以 ZnBr2为催化剂,由d-香茅醛制备L-薄荷醇,并进行了工业化生产,但工艺繁琐,反应条件苛刻。C.Milone 等人在前人研究基础上,进一步研究发现:以 Ru–ZnBr2/SiO2作为双功能催化剂,d-香茅醛可一步完成异构化和氢化反应制得薄荷醇,最大得率可达 85%[9]。
    2004年,A.F. Trasarti等人研究表明,由柠檬醛可直接一步合成薄荷醇:经比较,Ni(3%)/Al-MCM-41(其成分为7SiO2-xAl2O32.7Na2O–3.7CTMABr–1000H2O)是最佳双功能催化剂,能催化完成柠檬醛→香茅醛→异薄荷醇→薄荷醇,产物得率为90%,其中dl-薄荷醇占70-75%。又因经柠檬草油蒸馏得到的柠檬醛是可更新的天然原料,这个“绿色化学合成法”是有较大开发潜力的[10]。
    1.2.2  薄荷醇的拆分研究现状
    1.2.3  化学衍生液相色谱法
    目前高效液相色谱还没有一个足以与气相色谱氢火焰相比拟的通用型检测器。最常用的高灵敏度检测器是紫外吸收检测器和荧光检测器,近年来灵敏的电化学检测器也得到了较快的发展。但它们均属于选择性检测器,只能检测某些结构的化合物。为了扩大高效液相色谱的应用范围,提高检测灵敏度和改善分离效果,采用化学衍生法是一个行之有效的途径。色谱技术中的化学衍生发是指在色谱过程中用特殊的化学试剂(称为衍生试剂),借助于化学反应给样品化合物接上某个特殊基团,使其转变成相应的衍生物之后进行分离检测或直接进行检测的方法。
    近年来,化学衍生法在高效液相色谱法中的应用受到重视,发展较快,新的衍生试剂不断出现。化学衍生法在其它仪器分析方法中都有应用,如质谱、核磁共振、紫外可见吸收、荧光和电化学等。在气相色谱中应用化学衍生反应是为了增加样品的挥发性或提高检测灵敏度。液相色谱中的化学衍生法主要有以下几个目的:
    (1)    提高对样品的检测灵敏度;
    (2)    改善样品混合物的分离度;
    (3)    适合于进一步做结构鉴定,如质谱、红外、核磁共振等。
     进行化学衍生反应应该满足如下要求:
    (1)    对反应条件要求不苛刻,且能迅速定量地进行;
    (2)    对某个样品生成一种衍生物,反应副产物(包括过量的衍生试剂)不应干扰被测样品的分离和检测;
    (3)    化学衍生试剂方便易得,通用性好。
    目前,在高效液相色谱中,以离线的柱前衍生法和在线的柱后衍生法使用较多。柱前衍生法是在色谱分离前,预先将样品制成适当的衍生物,然后进样分离和检测。柱前衍生的优点是衍生试剂、反应条件和反应时间的选择不受色谱系统的限制,衍生产物易进一步纯化,不需要附加的仪器设备。缺点是操作过程较繁琐,容易影响定量的准确性。柱后衍生则是在色谱分离后,于色谱系统中加入衍生试剂及辅助反应液,与色谱流出组分直接在系统中进行反应,然后检测衍生反应的产物。柱后衍生的优点是操作简便,可连续反应以实现自动化分析。缺点是由于在色谱系统中反应,对衍生物试剂、反应时间和反应条件均有很多限制,而且还需要附加的仪器设备,如输液泵、混合室和加热器等,还会导致色谱峰展宽。
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