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最常见的无毒液体无疑就是水，水相中的有机反应受到了广泛重视。现任职于加拿大麦吉尔大学的华人化学家李朝军教授在这个领域作出了重要贡献，他也因这项工作而获得了2001年度美国总统绿色化学挑战奖的学术奖。一个比较典型的例子就是在水相中进行的格氏加成类反应[4]。在金属铟的作用下，苯甲醛类化合物可与溴代化合物进行反应，生成一般需要通过格氏反应才能制得的产物（图1.1）。
图1.1 在水溶液中进行的格氏反应类反应
20世纪80、90年代以来，离子液体作为一种无毒或低毒的液体，也被用作溶剂，受到学术界和工业界的广泛关注。迄今，合成的离子液体已多达几百种。离子液体作为溶剂可用于分离过程、化学反应，特别是催化反应、电化学等方面。在该领域，人们已取得诸多良好的研究结果。离子液体易于循环或重复利用，从而减少了废物的排放，可降低有机反应对环境的污染，是非常热门的绿色溶剂。[bmim][PF6]和[bmin][BF4]是被研究得比较多的两种离子液体（图1.2），它们对水的稳定性较好，可用于氢化反应、聚合反应、狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应和芳杂原子的烷基化等等[5]。
图1.2 常见的离子液体符号
此外，超临界流体也是近年来溶剂替代问题的研究热点。超超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点：
如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。由于具有这些性质，超临界流体在提取、萃取、色谱分离和作为有机反应溶剂等方面都表现出其特有的优越性。其中，应用最广超临界流体时二氧化碳兼具价廉、无毒、不可燃等多种优点。例如：M. Poliakoff及其同事曾报道过一个在超临界二氧化碳流体中的连续反应，用于高选择性地制备麝香草酚，取得了较为理想的结果[6]。
另一方面，尽管在溶剂选择的开发上，已经取得了很大的进步，但不使用溶剂也是一个不错的选择。在“最好的溶剂就是没有溶剂”理念的指引下，无溶剂反应和固态反应也得到了很大的发展。无溶剂反应的研究吸引了无机、有机、材料及理论化学等多个学科的关注。
无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应，因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间的反应。反应时，除反应物外，不加溶剂，固体物直接接触发生反应。实验结果表明，很多固态下发生的有机反应，较溶剂中反应，具有更高效的反应选择性。因此，90年代初人们明确提出“无溶剂有机合成”，它既包括经典的固—固反应，又包括气-固反应和液-固反应。
无溶剂机械震荡研磨件，即固态研磨法，最早被用于制备混合晶体，从而得到不同光学性质的光学材料。现在这种方法已广泛应用于很多有机反应。
Baylis-Hillman反应是一个原子经济性反应，由一分子缺电子烯烃和一分子芳香醛在三级胺（DABCO或 DBU）的催化下进行反应（如图1.3所示）。
图1.3 Baylis-Hillman反应
本反应在溶液中进行，需要7d，而产率仅为70%-87%。若采用机械震荡研磨方法仅需0.5h，间隔反应防止升温过快，而产率高达98%以上，产物为多官能化，在有机反应中十分重要[7]。
微波是频率在300MHz～300GHz的电磁波，加热的频率一般在2450MHz或者915MHz。在20世纪70年代初，微波作为一种能量，广泛应用于很多领域。最早的应用在1969年[8]，美国科学家Vanderhoff用家用微波炉加热进行实验研究，发现微波加热的反应时间比常规加热的反应时间缩短了很多。1986年，加拿大科学家Gedye再次利用微波进行科学实验[9]，并与常规反应进行对比，发现微波具有合成产率高、选择性高、反应时间短、可以无溶剂合成后处理方便、产物纯度高、环境污染小等优点，甚至某些在常规加热条件下难以发生的反应，在微波下也可发生。近几十年来，微波技术又有了极大发展，得到了广泛应用。2003年，Nature杂志上有篇文章，综述了微波化学的优势和研究进展[10]。由于微波化学在相关产业中的应用有着降低能源消耗、减少环境污染、改良产物性能等方面的优点，得到了快速发展，被称为绿色化学。