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1.3 理论方法
1.3.1 密度泛函理论
本论文主要应用的理论计算方法是基于密度泛函理论（DFT），该理论是研究多电子体系电子结构的一种非常常用的量子力学方法。该理论是由Thomas和Fermi两人首次提出，认为可以用电子密度来表示原子、分子和固体的基态物理性质。在这之后，Hohenberg和Kohn两人又对该理论进行了严格的定义，主要内容可以概括为两个定理。【4】Hobenberg-Kohn第一定理的主要内容是：对于微观体系而言，外势V (r)是由基态电子密度ρ（r）唯一确定的泛函。第二定理的主要内容是：若是用基态电子密度 ρ（r）作为自变量，体系能量作为因变量，那当函数值取最小值时所对应的能量就是基态能量。根据该定理所导出的对应关系，得出了Kohn-Sham【５】方法，这也是目前DFT最普遍的应用方法。
（1.1）
代表作用体系动能； 表示的是电子与原子核之间的势能； 表示的是静电自由能； 表示的是交换关联能。对变量进行变分，可得到Kohn-Sham方程，公式如下：
（1.2）
代表的是K-S的有效势。为了能够精确的得到体系的能量和密度，唯一的未知量就是 。所以科学家近似定域密度（LDA），后来为了进一步优化，又引入了广义的近似梯度（GGA）。 与 的相互组合构成不同DFT的方法。本文使用的B3LYP杂化方法，使用的是Beck三个参数的杂化方法，并且与Lee-Yang-Parr非定域相关泛函相互结合。这种方法的优势是考虑了电子相关泛函，并且有很快的运算效率，节省人力物力。该方法也是目前最常用的DFT方法之一。
1.3.2 基组选择、极化基、弥散基
在含能化合物的理论研究中，对于基组的选择显得尤为重要，基组的选择不仅决定了工作量的大小，计算的效率，同时也影响了计算结果的准确程度。为了能够保证运算时的效率，同时在保证准确度的情况下，所以说基组的选择必须要慎重小心，选择合适的基组才能够避免不必要的错误。
极化基指的是拥有着更高角动量的基函数，极化基可以用来改变轨道类型，6-311G*基组其实就是6-311G基组中考虑了d轨道（H元素除外），如果也同时考虑H元素加上P轨道，就构成了6-311G**基组。两者的区别只是是否考虑H原子的极化情况，区别不是很大。
原子电荷变化和成键时都会发生轨道的涨缩，弥散基描述的就是这种现象。6-311G基组每一个原子（除H原子）都考虑弥散函数，就构成了6-311+G基组。如果H原子也同时考虑弥散函数的话，就构成了6-311++G基组。这两类基组区别不大，仅仅是是否考虑H原子的弥散函数。
本篇论文中使用的基组为6–311 + G**。
1.3.3 原子化反应
原子化反应法是当前最简便的计算生成热的方法。其方法内容如下，对于化合物AaBbCc来说，第一步先将分子分解成原子：
AaBbCc (g)→ a A(g) + b B（g）+ c C（g） （1.3）
那么这个反应在298K的标准生成热（化合物AaBbCc的原子化能）就可以按照下面的方程计算而得：