2)微波热解法:微波法制备碳点对设备的要求低,而且操作简单、快捷,反应条件温和,便可得到产率高的碳点。其缺点是不便控制所制备产物的粒径,光靠透析等后处理不能分离出较大粒径的颗粒。 Zhu等[38]用微波辅助法,以葡萄糖为碳源,将聚乙烯乙二醇( PEG200)和葡萄糖溶解到水中,在500W的微波炉中加热2~10分钟,溶液的颜色由黄色逐渐加深最终变成深棕色。反应结束后就可得到水溶性和荧光特性都很好的荧光碳点,碳点粒径为2.75±0.45nm,荧光量子产率为6.3%。在不加PEG200的空白对照试验中,得到的产物虽在紫外可见光区也有吸收,但是其荧光强度不高,性能也差。Liu等[39]也是利用微波辅助加热的方法,以甘油作为碳源,4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺为钝化剂,制备出粒径为3.5nm的碳点,荧光量子产率为12%,测得其荧光性能较好。但是如果上述方法不加入钝化剂,碳点的荧光强度会变弱。制备的碳点的粒径和它的光学性质也与微波加热的时间有关。时间增加会导致碳点粒径变大和发射波长红移。
3)强酸氧化法:氧化法采用的碳源成本低廉,丰富易得。现有方法主要是通过硝酸氧化回流蜡烛灰[40]、天然气烟灰[41]和炭灰[42]等大颗粒来制备发光CDs。Liu等[39]首次提出用硝酸回流处理蜡烛灰12h,再经离心、中和及透析等后处理步骤得到荧光碳点。但是所制备碳点的粒径大小不一,经进一步分离可以得到 9种不同粒径的碳点。值得注意的是,在碳点激发光谱一样时,发射波长会随粒径的变化而改变。Ray 等[41]用硝酸氧化炭灰制备碳点,该方法制得的碳点粒径小(2~6nm)、水溶性好,可实现毫克级荧光碳点的的制备。虽然该方法得到的碳点均含有-COOH,有利于进一步修饰,但是产率低,粒径分布不均一,分离过程相对麻烦。
虽然制作方法较多,但是也存在不足之处,比如有的原材料较为昂贵、制备过程复杂、后处理过程繁琐或者应用范围窄。主要缺点还在于不能得到高产率的荧光碳基材料,不适合大规模的制备,对碳点性质的研究也较少,不明确其发光机理等等。仍有大量的研究工作亟待解决。本实验采用的方法是水热法,相比较而言,水热法采用的碳源廉价易得,反应过程简单,条件温和,适宜应用于实验室的研究阶段。
1.2 碳点的应用
与传统荧光材料相比,荧光碳基材料具有高比表面积,高光吸收率、较好的生物相容性、化学稳定性、低毒性、无光闪烁和光漂白现象等。使其能应用于众多领域[9]。如生物成像、荧光探针、医学诊断 、光催化、光电领域及生物医学领域等等。
1.3 本课题的研究意义及主要工作内容
1.3.1 本课题的研究意义
自Xu等[1]首次在制备碳纳米管的时候发现了荧光碳纳米粒子以来,碳纳米粒子及碳基复合纳米材料就吸引了人们广泛的关注,从而对碳纳米材料及其相关复合材料的制备、性能和应用等方面的发展现状进行了充分的研究。与传统量子点相比,它不仅继承了碳纳米材料的优点,可以发射不同颜色的荧光,还具有低毒性和良好的生物相容性等独特的优势,广泛地用于生物材料方面的研究。碳量子点作为一个新的研究热点,人们研究出了多种制备荧光碳点的方法。但目前的合成方法及其发光机理方面的研究仍有不足之处,有待更深入的研究。如电弧放电等方法一般需要较为昂贵的仪器设备,后处理过程也较为繁琐,所选用的碳源大多是烃类化合物。对用这些碳源得到的碳纳米材料进行表面功能化比较困难。所以在材料领域寻找一种能适合大量制备碳纳米材料的方法仍然是一大挑战。综上所述,选择环境友好的前驱物制备低毒甚至无毒、荧光性能稳定、荧光产率高的碳量子点,并通过光谱学手段推测发光机理具有很重要的理论和现实意义。
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