图 1。1 用于医药和农药的 β-氨基酸及其衍生物

在 1991 年，Noyori 小组最早通过 Ru(O2CCH3)2 和(R)-BINAP 不对称氢化 N-酰基-β-氨基 丙烯酸酯，测得 ee 值大于 90%[3]。之后，该研究小组利用各种手性双齿和单齿磷配体与 Ru、 Rh 和 Ir 作为催化 β-取代乙酰氨基丙烯酸酯的不对称氢化反应的催化剂，这逐渐成为合成不 同化学结构的 β-氨基酸的常用方法(如图 1。2) [4]。

图 1。2 Rh 或 Ir 作催化剂的 β-取代乙酰氨基丙烯酸酯的不对称氢化反应 张绪穆等研究人员在 Rh-催化用 N-酰基保护的 β-脱氢氨基酸酯不对称氢化反应中，选

择了 Tangphos 4 作为手性配体制备含酰基保护基的 β-氨基酸酯(如图 1。3)，且获得了较高的 ee 值[5]。

图 1。3 Rh-4 作催化剂的(Z)-烯胺的氢化反应。

Borner 科研小组在由(E)-烯胺制备 β-氨基酸酯的催化不对称氢化反应中，选用 1,3-二苯 基-1,3-双(二苯基膦)丙烷为手性配体，得到高达 97%的 ee 值(如图 1。4), 但若选择(Z)-烯胺 为底物，仅能获得 75%的 ee 值[6]。论文网

图 1。4 Rh(COD)2BF4 作催化剂的(E)-烯胺的氢化反应。

若选择 Malphos 6 分别在 Rh 催化不对称氢化(E)-烯胺和(Z)-烯胺获得了 99%和 90%的 ee 值(如图 1。5)。而若用 Malphos 7 在 Rh 催化不对称氢化(E)-烯胺的反应中作为手性配体，可 获得 92-99%的 ee 值，但在另一个实验中，Rh 催化不对称氢化(Z)-烯胺同样以 Malphos 6 作 为手性配体仅获得了最高为 88%的 ee 值[7]。

图 1。5 以 6 或 7 作手性配体的 Rh 催化不对称氢化(E)-烯胺反应。

用 Rh 催化不对称氢化 α-氨甲基丙烯酸酯制备 β-氨基酸衍生物的反应中，手性配体选用

(R-R)-Et-Duphos 8，测得较高的 ee 值，另外，Tangphos 4 取得 50-97%的 ee 值(图 1。6)[8]。

图 1。6 以 4 或 8 作手性配体的 Rh 催化不对称氢化 α-氨甲基丙烯酸酯。

陈新滋课题组在催化不对称氢化(E)-和(Z)-β-(乙酰氨基)丙烯酸酯反应中(图 1。7)，选用金 属 Rh 与含手性结构的 P-Phos 系列联吡啶膦配体 9 形成的配合物作为反应的催化剂。若用甲 醇作溶剂，(E)-构型的底物能获得较高的光学选择性和反应转化率，而(Z)-构型底物在四氢 呋喃溶剂中得到的反应转化率最高，但是光学选择性与(E)-构型产物相比，总的来说明显降低[9]。

图 1。7 联吡啶膦配体 9 作手性配体的 Rh 催化氢化(E)-和(Z)-β-(乙酰氨基)丙烯酸酯反应。 郑卓等研究人员选用了碳氢化合物-磷酸酯(10)氢化邻苯二甲酰亚胺保护的丙烯酸酯合

成了 β-氨基酸的衍生物，对映选择性高达 99%(图 1。8)[10]。

图 1。8 以 10 作手性配体的 Rh 催化氢化邻苯二甲酰亚胺保护的丙烯酸酯。

Feringa 课题组在用 Rh 分别催化 (E)-和(Z)-β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应，选择单 齿亚磷酰胺配体 11 氢化(E)-式，选择配体 12 氢化(Z)-式，测得每组的最高对映选择性前者 为 99%，后者为 95%（图 1。9）[11]。