1。1  金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状

1。2  有机膦酸分子的结构特点

有机膦酸根[R−PO3]2−可看作是假四面体构型(图1-2)，P原子处在四面体的一个顶点位置，三个顶点被氧原子占据，最后一个顶点被“R”基占据。与其它类型配体相比，由于配位能力和配位位置等多方面的差异性，通过有机膦酸[R−PO3]2-能够合成出不同于其它阴离子的新型结构。

Figure 1-2 a Phosphonic and diphosphonic anions。 b。 Diphosphonic acid H4L

常用的有机膦集中在如下几类：1、简单的有机膦，R−PO3H2，R为烷基、芳香烃等或冠醚类。2、双膦酸类有机膦，H2O3P−R−PO3H2，这类有机膦比较容易形成层柱状化合物。当R=CH2时，因形成稳定的六元环M−O−P−C−P−O，很容易得到其它的结构类型。3、三膦酸类有机膦，R−(PO3H2)3。本研究中所使用的双甘膦：N-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸（N-(Carboxymethyl)-N-(phosphonomethyl)-glycine，H4PMIDA = N(CH2)3(COOH)2(PO3H2)），如图1-2b。

1。3  金属有机膦酸配位聚合物的合成方法

通常，制备金属膦酸盐配位聚合物是采用水热或溶剂热法，本次膦酸锰金属聚合物的制备也是采用了这个方法。水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究，。一般在密封的容器中,以水或其他溶液作为溶剂,在高温的条件下进行的化学反应。高温的溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，再进行冷却以形成过饱和状态而析出生长晶体。通过不断改变有机膦酸配体，金属盐和第二配体的摩尔比例，水热温度条件，溶剂种类，第二配体类型等变量，找出能合成最稳定晶体的，最高产量的制备方法。

1。3。1  水热与溶剂热合成法论文网

水热合成方法 水热合成法通常是指在一定温度下(100 C~200 C)，在水的自生压强(1~100 MPa)条件下，原始混合物在水溶液介质中的非均相反应。在水热条件下，水的蒸汽压变高、密度和粘度降低、表面张力下降、离子体积变大、反应物以各种配合物的形式逐渐溶解、晶化。

非水体系的溶剂热合成 溶剂热合成是从1985年D。M。 Bibby和M。P。 Dale在乙二醇和丙醇混合体系中合成全硅方钠石开始的。

利用水热与溶剂热合成方法生长晶体有以下几种方法：

等温法 是指不存在温度变化的水热与溶剂热合成方法，在这样的水热与溶剂热条件下，温度和压力保持在一定的水平不变，晶体就在这种条件下生成。

温度梯度法 是标准的晶体生长方法，反应产物从一个较高溶解度的区域转移到较低溶解度的区域，通常是从高温到低温。

温度递减法 在较高温度达到饱和的产物相在冷却过程中从溶液中分离出来，不同的冷却速率通常会形成不同的产物。

1。3。2  常规溶液法

选择的金属盐、有机配体以一定的比例溶解在适当的溶剂中，静置使其自组装产生金属-有机超分子化合物晶体的方法。

1。3。3  扩散法

气相扩散法 将选择的金属盐与有机配体以一定的比例溶解在适当的溶剂后，对于中性配体，常用易挥发的溶剂（如乙醚）扩散进溶液中使溶液达到过饱和而析出晶体。

液层扩散法 将选择的金属盐与有机配体以一定的比例分别溶解在不同的溶剂中，小心的将一种溶液放在另一种溶液上，两种溶液在接触面通过扩散发生反应而析出晶体。

凝胶扩散法 将一种组分（配体）配制在凝胶（硅胶）中，将另一种组分（金属盐）的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物。