共价有机骨架材料由加州大学伯克利分校Yaghi教授及其合作者在2005年首先提出,他们使用硼酸脱水三聚形成硼氧六元环合成了COF-1(方程式1)[6]。第二种策略是利用硼酸与邻苯二酚缩合形成了COF-5,其中新生成的是硼氧五元环(方程式2)。文献综述
理论而言,只要可以形成共价键的方法都可以用于构筑有机聚合物,但考虑到形成的材料要保持有序的结构和孔道,形成COFs的策略有很多限制。一般认为合成 COFs 的化学反应必须是热力学可逆的。除了上面介绍的两种方法外,还有形成硼硅酸酯(方程式3)、氰基环三聚(方程式4)、希夫碱反应(方程式 5)等[7]。
一般而言,使用带有苯环的刚性单体可以组装出延伸的多孔结构。单体中分子长度相应的将决定孔径的大小,而单体分子的形状将决定多孔材料的拓朴结构。所以前期设计往往从刚性的芳香环着手。研究表明,三维COFs由于具有特殊的三维骨架结构较二维COFs具有更高的比表面积和更低的晶体密度,比二维骨架结构有更强的气体吸附能力,从而具有更大的应用范围[8]。
鉴于此,我们准备设计一个三维的硼酸,我们选择了基于螺二芴的四硼酸(图1),由图可见,该结构为两个互相垂直的芴构成的一个刚性结构。另一个有机结构单元为平面的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(图2)。最后将硼酸与邻苯二酚类似物组装成三维网状结构(方程式 6)。作为简化,只画出一个共平面的环,三维的硼酸可以看作一个四齿的结构单元,而六羟基三亚苯可以看作为一个三齿的连接子。