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高级氧化中的电化学氧化技术是新近发展起来的一种高效处理有毒难降解废水的极具应用前景的“绿色技术”。早在上世纪30年代，电化学就应经被应用于含重金属离子废水的处理上，到60年代末，有机电化学的理论研究已经很成熟，加之涂层电极的出现，将电化学应用于有机废水的处理逐渐得到人们的重视并迅速发展起来。近年来，由于医药废水的污染问题日益严重，电化学氧化技术在处理医药废水时的良好变现使其成为许多环保工作者研究的焦点。
1.1.2 电化学氧化技术
电化学氧化是高级氧化的一种，它可以将废水处理得更彻底，使废水中的有机物趋于完全降解。此外，电化学氧化技术还具有反应条件温和，无毒性副产物，无需后续处理，易实现自动化控制，对难生化降解物的去除效果显著等优点。因此，电化学氧化法在处理高浓度难降解废水方面具有良好的效果和广阔的应用前景。
电化学氧化分为直接氧化和间接氧化两种[18]。直接氧化发生电极表面，主要指污染物的电子在电极表面直接传递或与电极表面的强氧化剂发生反应而被氧化为毒性低且可生化降解性高的物质，一部分有机污染物甚至直接被氧化为无机物。如对苯胺染料进行直接氧化，去除率可达97.5%以上，其中有72.5%直接转化为CO2[19]。CHIANG[20]等认为，电化学直接氧化是污染物先迁移到阳极表面再被电子转移反应破坏去除的过程。污染物在阳极的氧化可分为两种。一种是通过物理吸附的活性氧即羟基自由基来完成。羟基自由基氧化能力极强[21]，它会与污染物发生电化学燃烧反应，如脱氢反应和亲电加成反应。通过这些反应，有机物就会被降解去除。另外一种是通过化学吸附的活性氧即氧化物晶格中的氧来完成[22]。当羟基自由基与阳极快速发生氧化反应时，氧就会从羟基自由基转移至晶格，生成高价氧化物MOx+1，然后通过MOx+1与有机污染物的反应来达到去除污染物的目的。上述两种不同的直接氧化过程可以通过使用不同的电极材料来实现。在非活性电极如SnO2电极上会发生电化学燃烧反应，因为在整个反应过程中电极成分不发生变化。在活性电极如Pt电极、Ti/RuO2电极和Ti/IrO2电极上则发生电化学转化反应，因为在电解过程中电极的某些组分会发生反应而变化，从而使其氧化能力下降。
间接氧化的作用机理是通过反应中间产物氧化降解污染物，这种通过阳极反应产生的中间体具有很强的氧化作用。间接氧化的优点在于它在发挥阳极氧化作用的同时还能产生氧化剂，因此处理效率比直接氧化要高。间接氧化分为两类。一类是电化学间接氧化，这一过程会在阳极生成一些强氧化性的活性物质，如es(溶剂化电子)、[O3]、[•HO2]、O2-、[O]等自由基。这些强氧化性自由基可以氧化降解污染物。另一类是通过可逆氧化还原电对氧化降解污染物。常用电对有Co(II)/Co(Ⅲ)、Fe(II)/Fe(Ⅲ)和Ag(I)/Ag(II)。其中，通过Ag(I)/Ag(II)氧化还原体系处理污水，有机物污染物98％以上转变为CO2[23]。
1.1.3 电化学氧化技术的缺陷
虽然电化学氧化技术具有很多突出的优点，并在处理废水方面表现出很好的应用效果，但目前电化学氧化技术仍受到一些因素的影响而使其氧化降解效果受到明显制约。很多研究表明，影响电化学氧化反应污水处理效果的最主要因素即扩散控制。电化学氧化反应发生在电极与溶液的接触面上，而扩散控制会限制物质在该界面的传递，使污染物不能与阳极充分接触以被电解，从而影响电解效率。如何避免扩散控制的影响并找到最佳运行条件，提高电化学氧化处理污水的效率，是目前针对电化学氧化技术研究的重点。
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