芳香族硝基化合物广泛应用于有机化学工业,是应用最广泛的也是最重要的化学工业物质。硝基是有机化学中重要的官能团,硝基的引入能显著改变有机物的性质,硝基化合物是有机化学工业中重要的中间体[4],如:2-氨基-5-硝基苯甲酸就是一种非常重要的芳香族硝化物,它是合成有机化工染料的中间体,同时,它也是活性染料、偶氮染料、多种香料、各种酯类、紫外吸收剂等的中间体[5];另外,芳香族硝基化合物是制备芳香胺、重氮盐等物质的原料。多硝基芳香族化合物还是炸药的原料,具有爆炸性,如2,4,6-三甲基甲苯、三甲基苯酚,作为爆炸力极强的物质得到实际应用;还有其他的部分多硝基芳香族化合物,因其本身带有极强的香而作为人造麝香而广泛应用,硝基麝香至今为止已经占据了人造麝香总体比例的50%左右[6]。
1,1.2 吲哚及其衍生物
吲哚是一种用途多样、存在丰富的杂环化合物,自然界中的天然产物很多都是吲哚的衍生物[7]。吲哚及其同系物和衍生物,在自然界中主要以天然花油的形式存在,如茉莉花、香罗兰等中。工业中应用的还原性染料很多是吲哚的衍生物;动物的必需氨基酸色氨酸是吲哚的衍生物;某些生理活性很强的天然物质,如生物碱、植物生长素等,都是吲哚的衍生物。由此可见, 吲哚的衍生物是与生命活动有紧密联系的物质,并且在医药、农业、材料科学等方向应用广泛。
在医药方面,吲哚类药物是药物化学中的一个重要分支,吲哚类化合物由于具有独特的化学结构,通常应用于合成镇痛剂、兴奋剂、降压药等,必需氨基酸色氨酸作为吲哚类衍生物,在文持动物正常的生理活性与机体健康具有重要意义,吲哚类衍生物在药理作用方面主要体现在:抗肿瘤作用、降血压作用、抗炎作用、止吐作用、抗菌作用;在农业方面,吲哚类衍生物是植物生长调节剂;在香料方面,由于吲哚及其衍生物是在自然界中以天然花油形式存在,因此,一般吲哚类化合物是香料的重要组成成分;在染料方面,吲哚类化合物可以制备偶氮染料、阳离子染料和吲哚甲烷染料以及多种新型功能性染料。
吲哚及其同系物和衍生物作为与生活息息相关的化合物而应用于化学工业与理论研究当中,若能高效选择性的实现碳氢活化,得到目标产物,对于丰富吲哚的化学工艺与物质多样性都是具有重要意义的。因此,对吲哚类化合物进行衍生化反应的就成为一座资源丰富的有机合成的矿藏。特别是吲哚的硝基化反应的产物是化学工业中重要的中间体,能够进一步丰富吲哚衍生物的多样性,具有重要的工业应用价值。
1.2 碳氢键活化的发展
碳氢是生物体中最基本的组成元素,C-H键广泛存在于生物、生命体以及有机化学结构中,实现碳氢键的官能团化能够改变生物化学性质,丰富有机物的多样性,有极其重要的意义。并且,资源丰富的石油、天然气作为碳氢键活化的重要来源,实现初级烃的直接碳氢活化,避免预活化等步骤,是更加经济、绿色、环保的方式。因此,碳氢键的活化是很有吸引力的反应策略,尤其在近年来,碳氢活化的合成方法由于其绿色经济性已经越来越成为有机化学中的研究热点。
1.2.1 碳氢活化的背景
碳氢键活化反应的历史可追溯到19世纪末,当时的化学研究发现了初具雏形的含金属体系的碳氢化合物的反应,贵金属催化的碳氢键活化反应研究的进行开始较早也较成熟,然而毫无疑问为获得更加广泛的应用性不可避免的要进行成本的缩减,随着时代发展,环境友好程度也成为了进行反应不可不考虑的重要因素,因此对传统方法的改革与尝试逐渐成为化学合成反应研究中必然将要进行的步骤;实现过渡金属催化反应是在20世纪60年代,尤其重要的三种反应:Pd (II)催化的芳烃氧化偶联[8]、 烯烃芳基化[9]、Pt催化的烷烃碳氢键活化[10]为代表,演绎了碳氢键活化进程中不可缺少的重大研究成果。到了20世纪80年代,低价金属对烷烃芳烃活化已然成为当时研究的热点问题,不断推出创造性的设想与新型的实验方式开启了碳氢键活化研究思文的新局面。时至20世纪90年代,研究的热点从历史角度就如同潮汐般兴起再衰退,再从新的挑战处升起,正如当时开始兴起的生物和仿生氧化。
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