四嗪类含能化合物合成的方式主要有两种,第一种用水合肼和乙腈为原料[6-8]经过两步反应合成,该方法过程简便,反应路线如下,
但是由于初步产物较为稳定,为后续产物的合成增加了难度。
第二种方法是以含有羰基的有机化合物、硝酸胍、水合肼为原料合成[9,10],合成路线如下,
这一方法反应步骤较多,并且相对于第一种方法每步反应都需要较长的时间,但是环上的吡唑取代基具有强烈的吸电子作用,这就加强了碳原子的正电性,使后续反应更加容易发生。
目前根据各类文献记载来看,大多数的四嗪杂环化合物均是以3,6-对(3,5-二甲基吡唑)- 1,2,4,5-四嗪(简称BT)为原料合成的,BT经取代反应后可以得到多种四嗪类化合物,如DAT(3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪)、DGTZ(3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪)等[3]。此外,BT的合成对DHT的合成是十分重要的,BT的合成过程与物质纯度将直接影响DHT的合成结果。因此,DHT的合成的主要方向就是BT与合成与条件优化和DHT的性能研究上。
1.2 3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的性质及合成方法
3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪是典型的四嗪类高氮含能化合物,其固体为暗红色粉末。DHT的优点在于它的能量很高,燃烧产物安全环保等。DHT是以四嗪环为中心的中心对称结构,它的含氮量是78.87﹪,生成焓大约为530KJ/mol,密度比较大。DHT的爆炸极限为426.10 K,绝热至爆时间(含能材料在绝热条件下从开始分解到热爆所经历的时间称为绝热至爆时间)在263.84-297.58 s的区间内,绝热至爆时间是评估含能材料热稳定性的重要参数[11]。DHT的燃烧热大约为1787KJ/mol。由于DHT在燃料等领域常作为某些推进剂的重要组成部分,但是其本身具有的较强的还原性导致其与推进剂难以相容,与推进剂组分易发生反应,影响推进剂性能,所以研究人员针对此问题合成了结构更加稳定的DHT的含能盐,如DHTP9(高氯酸盐)等[12]。
3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的合成是本课题研究的主要内容之一,根据文献报道可知有两种不同的合成方法,即盐酸三氨基胍法和三氨基硝酸胍法。
1.2.1 盐酸三氨基胍法
盐酸三氨基胍法是以盐酸三氨基胍为主要原料经三步合成DHT[8]。其中原料一盐酸三氨基胍的合成方法为:在搅拌的条件下向装有水合肼(80%)与蒸馏水的三颈烧瓶中滴加盐酸(37%)至溶液变为中性,随后再向反应液中加入双氰胺,同时滴加水合肼,滴加完毕后升温至80℃,恒温反应4小时后取出,倒如烧杯中并放入冰水冷却大约8小时,抽滤并用冰水洗涤,放入烘箱干燥后得到白色粉末状的一盐酸三氨基胍。文献收率在84%左右。
第一步反应为3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪的制备(BDT) [13]:将上一步合成的产物一盐酸三氨基胍50g用750ml蒸馏水溶解并加入到三颈烧瓶中,缓慢搅拌的条件下在不少于半个小时的时间内滴加64ml乙酰丙酮,滴加完毕后快速升温至70℃,保持温度与搅拌的条件反应三个小时。反应完毕后自然冷却至室温,抽滤,以冰水洗涤,得到粉末状的BDT。文献收率约为82%。
第二步反应为3,6-对(3,5-二甲基吡唑)- 1,2,4,5-四嗪(BT)的合成:在三颈烧瓶中加入50gBDT,用375ml1-甲基-2-吡咯烷酮溶解,然后在搅拌条件下通入NO2气体,保持通气10-20分钟后反应完毕,然后对溶液进行过滤,用1-甲基-2-吡咯烷酮淋洗,放入烘箱干燥后得到红色粉末状的BT[15]。
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