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图3.4 是图3.3中572与668 cm-1峰面积之比随预处理温度的变化
Fig. 3.4 The variation of area ratio of 572 and 668 cm-1 in Fig.3.3with the pretreatment temperature
从图3.3的插图中可以看出，随着预处理温度的升高，四氧化三钴的Co(III)-O和Co(II)-O的特征振动峰均发生红移，并且峰I和II的面积比（见图3.4）在室温到400℃范围内随预处理温度的升高而显著降低，这说明钴离子与氧离子的键能随着预处理温度的升高儿逐渐削弱，与Co(III)配位氧会逐渐脱除而形成氧空穴，与此同时，Co(III)被还原为Co(II)。此外，当催化剂在300℃下预处理后，在以1077cm-1为中心，大约800-1250cm-1范围内出现一个宽的非对称特征吸收峰，这边对应于多峰的叠加，并且强度随预处理温度升高而逐渐增强。Jansson等人将这一范围的吸收峰归属于配位不饱和的金属离子与氧原子的伸缩振动峰[41]。一般来说，氧在固体氧化物表面的吸附经过以下过程[42]：
在该过程中，氧化物提供电子过程。本实验四氧化三钴是在缺氧条件下进行处理，结合红外结果，可以推出催化剂表面氧物种在预处理过程中可能发生以上过程的逆过程，即由晶格O2-(lattice)到吸附O-(ads)的转变，同时配位金属离子的价态降低并形成配位不饱和中心。
CO-TPD结果表明，在室温下处理催化剂在50-150℃，150-270℃和280-480℃位置出现了3个二氧化碳脱附峰，分别标注为、和峰。而伴随着峰，出现一微弱的一氧化碳脱附峰。
一氧化碳吸附的原位红外结果表明，一氧化碳吸附在四氧化三钴表面主要形成不同类型的碳酸盐物种，因此脱附的二氧化碳主要归属于不同类型碳酸盐的分解。当催化剂于200℃预处理后，二氧化碳的峰变成主脱附峰，并且总的脱附峰面积相对未处理催化剂变大，这可能缘于催化剂在200℃预处理后催化剂表面大部分吸附水的脱除而暴露更多的表面积所致，催化剂于400℃处理后，二氧化碳的脱附峰显著降低，伴随着一定量的一氧化碳的脱附，并且二氧化碳的脱附峰急剧减弱。
图3.5催化剂的O2-TPD
Fig.3.5 O2-TPD profiles of catalysts, whose pretreatment temperatures were room temperature (1), 200℃(2) and 400℃(3)
O2-TPD结果表明（见图3.5），出现四类脱附峰：40-60℃（），120-220℃()，250-400℃()，400℃以上（），分别对应于吸附于氧空穴上的分子氧，弱吸附在Co（II）或Co（III）上氧离子，强吸附Co（III）上氧离子，以及体相氧物种的脱附[43]，很明显，随着处理温度的提高， 脱附峰逐渐降低，脱附峰逐渐增强，当催化剂于400℃预处理后，同时还出现了和脱附峰。
图3.6催化剂的CO-TPD
Fig. 3.6CO-TPD profiles of catalysts, which were pretreated in N2 at room temperature (1), 200℃(2) and 400℃(3) and solid and dash dot line corresponding to desorptions of CO2 and CO, respectively.
大多数研究者认为[40]，在尖晶石四氧化三钴表面，Co(III)为一氧化碳的吸附中心，而Co(II)为氧气的吸附中心。由TG和IR结果可以看出，随着在惰性气氛下处理温度升高，氧空位逐渐形成，并且Co(II)物种逐渐增加，因此催化剂对氧气的吸附逐渐增加，在400℃处理的催化剂表面呈现多元氧吸附物种，并且，低温氧气脱附物种相对比较活泼，对一氧化碳氧化起着更加重要的作用。除此之外，还有研究者认为，在四氧化三钴表面形成的碳酸盐物种可能导致催化剂的失活，而400℃处理后催化剂难脱附盐酸盐的物种量显著降低，因此在400℃后的催化剂体现出最佳的催化活性。催化剂在更高温度下处理，可能会导致Co(III)物种的进一步降低，从而减少了活化一氧化碳中心的数量，因此催化剂的活性显著降低。
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