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按照膜体宏观结构的不同，可将离子交换膜分为异相膜、均相膜和半均相膜。异相膜膜内的离子交换活性基团与膜的骨架部分是通过物理结合而成，并非是化学结合。这种膜会存在许多缺点，如电化学性能不好、离子的选择透过性差以及电解质的泄漏等。但是这种膜的价格便宜并具有较好的机械性能，在初级水处理方面应用较广。均相膜则恰好相反，它具有很多优点，比如结构比非均相离子交换膜更加均一、其电化学性能也会更好，同时还具备更好的离子选择性，这些特点对于离子交换膜的交换效果来说很重要。半均相膜即是两者的结合。
1.4.2 离子交换膜的微观结构
离子交换膜是联结许多离子交换基团并具有三文交联的聚合物网络结构。由于离子交换膜是亲水性的离子交换基团连结疏水的高分子骨架组成，而水合离子又可以选择性的透过膜，所以膜的微观结构很复杂。为了提高膜的性能，人们开始对膜的结构进行了大量的研究并寻找结构和性能之间的关系。
压汞法用于测量大网络的离子交换树脂和异相膜的孔径，但是对于凝胶状的离子交换树脂和膜，这种方法并不适用[10]。最初，苯乙烯和二乙烯基苯等离子交换树脂的孔径可以通过聚合物的分子模型和电子显微镜测量[11]。另外，根据弗洛里理论计算交联间平均分子量可以测量孔径，如在0.8纳米的干膜具有8％的交联的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物的孔径，在蒸馏水中为1.6纳米。另一种方法是使用离子交换用碱金属和电解质的水在膜孔径的电导之间的关系来计算膜的孔径，它们之间的比例会随着膜的孔径减小而增加，有可能得到薄膜孔径信息。在这种情况下，要考虑的碱金属离子和其它阳离子与具有与聚合物骨架之间的球形基团和相互作用的离子交换结构。通常，Ferry-Faxen方程可得到孔径平均值为1纳米，这是中性溶质粒径大于1纳米更大后渗透性的其系数大幅下降的离子交换膜的平均孔直径是一致的现象。中性溶质扩散系数或渗透系数可以很容易地测得，孔径可以在此条件下进行粗略计算，但它是很难找到具有相同的力的中性溶质和膜骨架。
离子交换膜的孔径只是一个相对值，因为交换离子的水合程度不同、离子与离子交换基团和膜骨架的作用力不同以及离子交换膜所在电解液浓度的不同等，对于不同的离子交换膜其溶胀程度也不同，所以膜的孔径也是变化的。例如，一个阴离子交换膜与硫酸根离子交换时的溶胀程度（粒子直径：0.213 nm）比与氯离子（离子直径：0.121 nm）交换时的溶胀程度大。离子表面活性剂十二烷基苯磺酸离子和十优尔烷基吡啶离子与膜进行离子交换成为对离子后，膜的孔径会显著变大[12]。
具有交联结构的碳氢膜与非交联全氟化碳膜的结构是不一样的。如通过苯乙烯和二乙烯基苯共聚得到的交联型的离子交换膜可以使苯和吡啶的衍生物离子通过膜，而萘和蒽的衍生物离子却很难通过膜。没有交联的全氟化碳离子交换膜例如Nafion，能够与大的有机阳离子进行交换，如亚甲蓝、邻二氮杂菲、硫堇[13, 14]。除了全氟化碳阳离子交换膜是一种非共价交联结构之外，并且由于全氟化碳聚合物链是强疏水性的，因此这样的强阳离子交换膜是疏水性的。该薄膜的大离子渗透如下：苯胺可以选择性渗透膜，它是比质子容易通过膜（苯胺质子选择性系数为69）。杂环的含氮化合物如吡啶、喹啉、吖啶等能够选择性吸附到Nafion膜上，并能够透过质子型的膜[15]。
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