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摘要：本文采用DFT方法中的M06-2X方法，在6-311++G(d,p)基组水平上，研究了在无水和有水的条件下，3-羟基-2-吡啶硫酮在气相条件下的异构化反应通道。研究结果表明，在无水条件下，生成P2是反应的主要通道;而在有水的条件下，通过TS1-1W1生成P1是反应的主要通道。另外，水的存在可以大大降低主要通道过渡态的能量，说明水对该反应确实起到了显著的催化作用。40163
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毕业论文关键词：异构化; 水;3-羟基-吡啶2-硫酮; 反应机理
The gas phase reaction mechanism study on the isomerization of pyrithione assisted by water
Abstract: The density functional theory (DFT) M06-2X method with inclusion of 6-311++G(d,p) basis set has been used to study the gas phase isomerized reaction pathway of pyrithione theoretically in the absence and presence of water. The calculation results show that the reaction pathway of producing P2 is the major one in the absence of water. However, in the presence of water, the reaction pathway of producing P1 via TS1-1W1 is the major one. Moreover, in the presence of water, the energy of the transition state involved in the major reaction pathway will decrease obviously, and this suggests that the water can effect the reaction markedly.
Keywords: Isomerization ; Water; Pyrithione; Reaction Mechanism
1.引言
羟基吡啶硫酮及其盐类是良好的抗菌杀菌剂，吡啶硫酮及其衍生物对细菌具有比较强的抑制作用，吡啶环上被乙氧基、溴取代或甲基的这类衍生物对金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌和卡介苗等细菌具有良好的抗菌活性[1]。其衍生物还是是医药中间体、材料中间体，对于合成新药品和新材料具有极其重要的意义。
羟基吡啶酮衍生物能够异构化成邻二羟基( 或其中之一为巯基或氨基)异构体，这可能是这类物质具有抗癌作用的关键[2]。这也是我们关注该课题的主要原因。
1943年，化学家Shaw发现黄曲霉代谢的代谢产物曲霉酸对抗菌具有抑制作用[3]，此后，许多研究者对其化学结构与杀菌活性之间的关系进行了研究，发现N-羟基-2-吡啶硫酮为曲霉酸的主要成份 [4]。
1999年，李永红等人[5]用AM1方法研究3- 羟基- 2- 吡啶硫酮气相和水参与异构化反应， 给出了气相和水参与下异构化反应的活化能。
2005年，颜伟忠[6]使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法，在6-31G(d)水平上对乙醇溶液和气相中2，3-二羟基吡啶(DHP)异构化生成3-羟基-2-巯基吡啶的反应进行了理论研究，为了模拟溶剂效应，运用了PCM方法。结果证明，异构平衡中的最稳定异构体是DHP的酮式异构体和HMP的硫酮式异构体。
通过上述讨论可知，对于3- 羟基- 2- 吡啶硫酮的异构化反应，尽管已经有了相应的理论研究，但是研究水平较低，只是半经验的AM1方法；另外，只有一种异构化反应通道被研究，而实际上应该有两种可能的异构化反应通道。因此，在本文中，我们将利用高水平的理论研究，进一步对气相中3- 羟基- 2- 吡啶硫酮的异构化反应以及在H2O存在条件下的反应通道进行研究，给出更加合理的数据，这可以为后续的实验研究提供一定的理论支持。
2.计算方法
对于3- 羟基- 2- 吡啶硫酮的异构化反应，本文采用了一种杂化的密度泛函方法（DFT）—M06-2X方法，在6-311++G(d,p)基组水平上，对反应过程中的各物种进行了构型优化。反应中除了反应物和产物，还包括反应过程中生成的前驱络合物、过渡态和产物络合物。在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上同时进行了频率计算以获得各物种的所有振动模式的频率值，其中过渡态的振动频率有且只有一个负频，而其余的物种的振动频率全部是正值。在振动频率计算的基础上，可以获得各物种的零点振动能以及包含零点能校正的总能量。采用Gaussian09程序[7]完成了本文所有的构型优化和频率计算工作。
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