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(3) 非氟质子交换膜
全氟磺酸膜相比，非氟质子交换膜具有优异的热稳定性和力学性能，制备成本低、环境友好、甲醇渗透率低、高温性能优良等特点，是质子交换膜的一个重要发展方向。
(4) 磺化芳香质子交换膜
磺化芳香质子交换膜与全氟磺酸质子交换膜相比,芳香质子交换膜具有制备成本低、易回收、环境污染小、甲醇渗透率低以及在宽温度范围内能保持较高的热、化学稳定性等特点。因此,芳香质子交换膜被认为是最有发展前景的聚合物膜材料,包括磺化聚合物膜、有机-无机复合膜、酸碱型复合膜等。
对于芳香质子交换膜,人们研究最多的还是具有优良的热稳定性和化学稳定性、较好机械强度的一类高分子材料,主要包括横化聚芳醚酮(sulfonated poly(arylene ether ketone),SPAEK)、磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimides,SPI)、磺化聚苯并咪唑(sulfonated polybenzimidazole,SPBI)、 磺化聚芳醚砜(sulfonated poly(arylene ether sulfone),SPAES)等几类。这些碳氧化合物最大的特点就是可以用各种单体根据需要设计合适的聚合物结构。与全氟磺酸型膜相比,这些聚合物膜已显示出相近或更高的膜性能,如保水性、热稳定性、机械强度及低的气体渗透性。
2 文献综述
2.1 聚芳醚砜
聚芳醚砜是一种综合性能优异的热塑性高分子材料,其常见结构如图1.3所示。
图1.3 常见聚芳醚砜的化学结构
聚芳醚砜由于具有优异的综合性能,已经在航空航天、电子电气、汽车制造、医疗等领域得到广泛应用。其突出性能主要包括:耐高温性好,具有较高的玻璃化转变温度和溶点,可在250℃ 下长期使用；力学性能优异,具有高强度、高模量和高断裂韧性；良好的耐溶剂性和耐水解性；电绝缘性能较好,高频下的介电损耗也很小；吸水率低,耐热水性好；耐福射性和耐剥离性强；阻燃性好,具有自熄性,并且燃烧时的发烟量非常少。
2.2 磺化聚芳醚砜类聚合物质子交换膜
由于聚芳醚砜类材料在生活中应用范围很广，近年来聚芳醚砜的改性及发展成为广大研究者们的研究热点。磺化是对聚芳醚砜改性比较常用且有效的方法，磺酸基的引入增强了聚合物的亲水性，使其可以用于制备反渗透膜、超滤膜及医用材料。此外，研究者们发现，磺化聚芳醚砜类材料在保持了聚芳醚砜的很多优异性能的同时还具有较高的质子传导率，而且其阻醇性能比Nafion优越很多，因此，可以作为质子交换膜材料。
磺化聚芳醚砜(SPAES)主要通过两种方法得到,一种是聚合物后磺化方法,即首先合成非磺化聚芳醚砜聚合物,然后通过磺化试剂对聚合物进行磺化得到。另一种方法是直接聚合法,即先合成磺化单体,再将它与非磺化单体直接进行缩聚反应,得到最终磺化聚合物。经研究发现,SPAES膜不仅具有良好的机械强度和热稳定性,而且具有较高的质子电导率[10]。
Ⅰ.后磺化法
后磺化法是制备磺化聚芳醚砜最简便的方法,代表性的磺化试剂有:浓硫酸、发烟硫酸、三甲基硅磺酰氯、氯磺酸及三氧化硫或三氧化硫的络合物等。聚合物的磺化度(即聚合物中磺酸基的含量)主要由反应温度、反应时间以及 化试剂的浓度来控制。在这种磺化方法中,磺酸基团一般被引入到醚键的邻位活性位上,如图1.4所示。
Guiver[11]用氯磺酸后磺化法在温和条件下合成了磺化聚芳醚砜膜,磺酸基团选择性地取代苯环上的氧,大部分聚合物的磺化度达到了100%,且具有较高的分子量。扫描电镜结果也显示亲水链段上高浓度的磺酸基团增强了聚合物的相分离结构。离子交换容量(IEC)为1.82 mmol/g的膜在80℃、50%相对湿度(RH)下的质子电导率达到36mS/cm,与Nafion膜的质子电导率值相当(40mS/cm)。
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