掺杂碳材料基超级电容器电极材料的制备和电化学性能(3)

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金属氧化物电极由于其氧化和还原反应在化学结构上是可逆的，具有良好的电子电导性，以及在水合氧化物晶格结构中较易进行电子和质子跃迁，从而引起质子嵌入和抽出。因此，它具有赝电容的可逆过程，且能使该电极反应深入到电极内部，将能量储存于三维空间中，提高比能量。同时金属氧化物电极材料在超级电容器中的法拉第准电容(赝电容)比碳材料电极表面的双电层电容要大很多。金属氧化物电极材料主要包括氧化钌、氧化锰、氧化钴、氧化镍几种电极材料。

以导电聚合物作为超级电容器的电极材料，主要是利用其掺杂-去掺杂电荷的能力。它除了具有聚合物结构外，还含有由掺杂引入的一价对阴离子或对阳离子，所以，通常导电聚合物的结构分为聚合物链和与链非键合的一价对阴离子或阳离子两部分组成。因此，导电聚合物除了具有高分子本身特性之外，还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性。其贮能机理是:通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型、p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的贮存电荷密度，从而产生很高的法拉第准电容。

1.3 碳材料的优势及其改性

目前在研究的碳材料有：石墨烯、炭黑、活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、玻碳等等。碳材料作为电极材料的主要不足为：电极材料的化学稳定性好，双电层电容难以提高，能量密度低，通常小于10Wh/kg，使应用受限。现如今科研工作人员多采用改性活化复合的途径多碳基材料进行改进。

目前改性的方法及效果的如表1.1所示：

表1.1 碳材料改性方法及效果

方法效果

液相氧化比表面积和孔隙率增加

气相氧化比表面积和孔隙率增加

等离子体处理比表面积和孔隙率增加，内阻降低

惰性气体热处理表面积和孔隙率增加，表面官能团浓度增加，密度提高

表面沉积润湿率增加，内阻降低，反应催化活性增加

碳材料制备的传统方法以物理活化法和化学活化法为主，其特点为工艺路线简单、重复性好，但不容易有效控制活性炭的孔尺寸。为解决这个问题，又相继发展了催化活化法，混合聚合物碳化法，模板碳化法等活化方法[12]。

物理活化法是使用了二氧化碳、水蒸气、超临界水等氧化性气体与含碳材料内部的碳原子发生反应，通过开孔、扩孔和造孔进而形成了孔隙。物理活化剂的气体对碳基活化过程一般可分为如下五步：气相中的活化剂分子向碳材料表面扩散；活化剂通过孔隙由颗粒表面向碳基体内部扩散；活化剂分子与碳发生反应进而生成气体；反应生成的气体由基体内部向颗粒表面进行扩散；反应生成的气体不断的从表面扩散到气相空间。

化学活化法是制备比表面积、孔隙率高的多孔碳材料最常用的方法之一。通常使用KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4作为活化剂，将其与碳质前驱体按一定质量比例相混合，升温至约600oC-1000oC进行活化，能够容易得到比表面积较高、孔隙率较发达的多孔活性炭材料。

催化活化法是指通过在碳材料中添加金属化合物组分，以增加碳材料微孔内部表面活性的一种方法。活化时，包含有金属的纳米颗粒在碳基体中迁移扩散，从而使微孔扩大为介孔，或者金属材料周围的碳原子被氧化进而在碳材料中形成介孔[13]。该方法先由两种热稳定程度不同的聚合物以物理或化学方法混合成型。在碳化阶段，热稳定性较差的聚合物逐渐完全分解成气相产物并逸出，并可在热稳定性较高的聚合物形成的碳前驱体或者最终产物中留下大量的孔隙结构。常用的碳前驱体聚合物有酚醛树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈等；造孔剂主要包含有乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等。