光学活性螺旋聚合物的合成及其性能研究 (3)

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大分子的螺旋结构和手性[1]有着不可分割的联系，有左手螺旋和右手螺旋之分，二者实际上是一种不能完全重叠的镜面对称的关系。在高分子中，如果所含的左右手螺旋的量相当时，分子主链形成左和右手螺旋的机会就会相同，而分子就无旋光性；而当选择性合成或经手性诱导产生单手螺旋构象时，纵然聚合物主链或侧链上没有手性结构，合成的大分子也会有旋光性，即光学活性（optical activity）[2]。手性在生命科学中有着相当重要的地位，并且在自然中也很常见，所以相关研究者们对其进行了深入的探索。

光学活性螺旋聚合物凭借其奇特的结构在手性催化[3]、分子识别[4]、手性分离[5]、显示材料、液晶材料、传感器、非线性光学材料等相关领域均具有潜在的用途。因此，研究人员已经致力于人工合成可控单手螺旋结构的螺旋聚合物，这对研究这类聚合物潜在的价值，扩宽其在相关领域的应用具有十分进步的意义。

1.2 光学活性螺旋聚合物的研究历程及现状

1.2.1 光学活性螺旋聚合物的研究历程

自然界大分子的螺旋结构被发现拉开了对此类大分子研究的序幕。1937年，Hanes第一次提出了多糖的螺旋结构论文网。接着，Pauling于1951年发现了蛋白质的螺旋结构；DNA的双螺旋结构于1953 年被诺贝尔生理学或医学奖获得者Watson和Crick发现了，这是生物学以及螺旋聚合物发展史上都具有显著意义的发现。

在1955年，Natta使用Ziegler-Natta催化剂成功制备出了等规立构聚丙烯，这真正成为了合成螺旋聚合物的开端。从这以后，陆续合成出了一系列在结晶态下都能形成螺旋构象[6]的等规立构烯类聚合物。在1974年，Goodman成功制备了具有手性侧基和具有规整螺旋结构聚异氰酸酯[7]。接着，1979年，Yuki和Okamoto通过探索，成功制得了具有单手螺旋结构，却不含有手性侧基的三苯甲基丙烯酸酯聚合物，并因其优异的结构和性能得以商品化。在1994年，Moller与Fujiki分别发现了带有无机主链的聚合物[8]，并且该类聚合物能够在溶液状态下表现出过量的螺旋构象。

到了近代，光学活性螺旋聚合物的研究已在各个领域扩大，不同类型的螺旋聚合物也陆陆续续被合成出来，包括超分子螺旋聚合物[9-10]、光学活性取代聚炔类聚合物[11-12]、含不同手性源主链的聚合物等。其中北京化工大学邓建平等，致力于螺旋聚合物的研究，现已合成由螺旋聚乙炔构成的光学活性微球[13]用于溶液中有机物的吸附，还利用乳液聚合法合成光学活性的螺旋聚合物纳米颗粒[14-16]。日本Toshitaka Miyabe等人通过交联合成了带光学活性刚性聚异氰化物的星形聚合物[17]。另外还有引入谷氨酸[18]、酪氨酸等氨基酸作为手性源的光学活性螺旋聚合物、光学活性取代聚乙炔类聚合物的合成等。

1.2.2 光学活性螺旋聚合物的发展现状

1.3 光学活性螺旋聚合物的分类

人工合成的光学活性螺旋大分子的种类很多,可从不同方面对其进行分类。按主链的种类大致可分为聚烯烃(polyolefin)、聚醛（Polychloral）[23]、聚硅烷（Polysilanes）[24]、聚异氰化物（Polyisocyanides）[25]、聚异氰酸酯（Polyisocyanates）[26]以及聚乙炔衍生物（Polyacetylene Derivatives）[27]等等。

1.3.1 聚烯烃（polyolefin）

使用Zigler-Natta催化剂可合成在固态（结晶区）时能够形成螺旋构象的等规聚烯烃。在溶液中，该螺旋构象也能较稳定地被保持，但因为这种结构是快速动态的，且有较小的螺旋反转势垒，因此大分子链的无规构象中只有一部分少量较短的有规螺旋片段存在。当溶液中使用取代手性侧基的光学活性小分子聚合时，可以制得单手过量的螺旋结构和旋光性很高的等规聚合物。聚烯烃不能用圆二色谱(CircularDichroism,CD)和紫外光谱进行分析，因为聚烯烃在这两种谱图中都不存在对映吸收峰，但旋光度可用来表征含有手性结构的聚烯烃，聚合物等规度越高，旋光性越好。