MOFS材料和MOPS材料骨架化合物的取代反应(3)

菜单

显然，取代反应是在设计和制备的新颖的MOMS材料可能难以通过其它合成方法获得而提出的一个希望的和可行的方法。虽然金属交换所/ 转换所，顺序的自组装，固态反应，单晶到单晶（SC-SC）的改造几个主题优秀的评论和后合成修饰（PSM）[6]中MOFs材料最近已出现，但是在对MOMS材料取代反应的总结性评论方面认识还很欠缺。在此，我们试图收集并在我们和其他人的工作汇报例子评论做出贡献的取代反应的MOFs材料和MOPs材料这一新主题的评论文章。这些讨论是基于组织在以下三个方面：金属离子的取代，有机配体的取代，自由客体分子的取代。

2.金属离子的取代

单个金属离子作为主要集中在MOMS材料发展的早期阶段的无机部分。随后，一个重要的演变是使用金属簇，通常被称为次级结构单元（SBUS），以产生多孔的MOMS材料，这可以提高所得到的材料的耐用性和结构的可控性[7]。含有实体的MOMs材料主要部分的金属主要包括一些金属配位体中的中央金属离子/集群和金属离子。此外，协调客体分子上的金属部分，还可以通过其它化学实体取代;因此，我们认为这三种类型的相关取代在同一类，作为取代在金属离子。

2.1中心金属离子取代

由于MOMS材料基本上是碱金属盐（如吡啶基配体）或弱酸的共轭碱（如羧酸盐配位体），原金属离子的在一个MOFS材料或MOPS材料由其他金属的骨架上的离子所取代。保持框架的完整性，基于酸 - 碱取代反应应该是可行的。中央金属离子取代（也称为中心金属交换所，转换所，或者后合成阳离子在某些方面）的确经历了一个快速发展的在过去的几年中，并已成为MOFs材料的功能化改性一种可行的方法。通过引入合适的金属离子变成明确稳定的结构，中心金属离子取代能够合理设计并且控制所得到的材料的物理和化学性质。一些实例中已经证明MOFs材料的金属中心在的完全或部分取代温和条件下进行，往往伴随着某些相关属性的改变。Long和他的他的同事们报道的MOFs材料中的金属离子取代的最早的例子之一。他们提出的中心金属取代的MOFS材料，{Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2}n(BTT = 1,3,5-benzenetristetrazolate)，带着SOD的拓扑结构，其中氯为中心的正方形[Mn4Cl]7+单元通过BTT3-配位体以形成阴离子的三维（3D）框架，而电荷是由锰溶剂平衡66。如图一所示，锰离子中的框架骨干网和/或与选自一价和二价离子包括Li +，Cu+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+和Zn2+的阳离子二者的取代，导致了一系列同构MOFs材料不同颜色的形成。电感耦合等离子体原子吸收（ICP-AA）的测量表明，沿与骨架外锰离子的取代预期，金属氯化物吸附分别发生在来自于{Fe3[(Mn4Cl)3(BTT)8]2_FeCl2}n and {Co3[(Mn4Cl)3-(BTT)8]2_1.7CoCl2}n中的 Fe2+ 或 Co2+。然而，对于分别来自{Cu3[(Cu2.9-Mn1.1Cl)3(BTT)8]2_2CuCl2}n 和{Zn3[(Zn0.7Mn3.3Cl)3(BTT)8]2_2ZnCl2}n中的铜离子或者锌离子的取代来说，一个显著的峰表明了锰离子的取代也在同时发生。对于更换该一价离子的MOFS材料，只有部分来自于{Li3.2Mn1.4[(Mn4Cl)3-(BTT)8]2_0.4LiCl}n的Li+被骨架外的锰离子部分取代，而且几乎可以忽略不计观察到的被取代的铜离子。这些结果表明，这个系统中的取代依赖于金属离子。随后的H2吸附实验揭示这些金属取代的MOFs材料中的吸附焓变化，通过氢气与金属离子的结合强度来说明。结果发现，Fe2 +和Co2 +离子取代MOFs材料比母体材料表现出更强的与H2结合的能力，且钴离子取代的最高初始吸附焓有10.5kjmol-1。

同样，Hou和他的同事们也证实，随着金属离子吸附时的一系列二茂铁羧酸MOFS材料样品浸入目标的金属离子的水溶液，中心金属离子取代发生。有趣的是，人们发现，中心金属离子取代发生在单一结晶，而研磨成粉末的MOFS材料晶体显示金属离子吸附性。并且，该金属离子吸附主要发生在稀溶液系统，而无论是取代和吸附都发生在浓溶液。此外，他们还发现，金属离子的取代率明显高于低维结构的MOFs材料比在高维结构的MOFs材料，可能由于在后者的高空间位阻。