制备纤锌矿结构纳米氧化锌方法主要有固相法、液相法和气相法。其中气相法可分为气一液一固(VLS)和气一固(VS)生长等,较易获得纳米氧化锌纤锌矿结构,但是它的成本高、程序比较复杂。液相法有水热和溶剂热法等,这种方法可以在反应体系中构造模板,限制晶粒生长而获得准一维纳米线材备受重视,其中溶胶一凝胶法和水热法是一种重要的低温合成方法【2】。
随着纳米ZnO制备工艺研究的深入,ZnO粒子的超细化使其呈现出传统ZnO所不具备的特殊性能,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,因而具有广阔的应用前景【3】。水热合成相对于物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、热蒸发法等方法具有能耗低、适用性广、可控性强、产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好以及环境污染小等优点,引起了人们越来越广泛的关注。
本文采用水热合成法及溶剂热合成法制备了不同晶形的ZnO纳米晶,并通过紫外灯照射检测吸光度来研究它们对酸性大红GR的光催化性能,研究了水热反应和溶剂热反应的温度、反应时间等对光催化性能的影响。研究结果表明在90℃、7小时反应条件下用水热法制备的ZnO纳米晶具有最高光催化性能。经40min紫外光照,10ppm的酸性大红GR降解率达到99.67%。190℃用溶剂热法制备的ZnO纳米晶也有一定的光催化性能。
2 水热法及溶剂热法
2.1水热合成及溶剂热合成原理
水热法是液相法中常用来制备一维纳米材料的方法,水热法又称高温溶液法,是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过反应体系加热,在反应体系中产生了一个高温高压的环境进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热中,由于水处于高温高压状态,在反应中具有传媒剂作用;另一方面,高压下绝大多数的反应物都能够完全(或者部分)溶解于水,从而加快反应的进行【4】。该方法制备的材料具有结晶度高,晶型好的特点, 晶体的生长速率和晶体粒度控制也比较容易【5】。水热法制备氧化锌纳米一般是先采用直接沉淀法制备出含锌的前驱体,然后将前驱体溶解在水热介质中,在一定的温度和时间下水热反应。由于含锌的前驱体在水热条件下会溶解,生成含锌的过饱和溶液,氧化锌成核生长,从而制得氧化锌粉。水热合成中改变水热条件,如水热介质,水热温度和时间可以得到不同形状的纳米氧化锌粉
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的,是指在密闭的体系(如高压釜内),以有机物或者非水溶媒作为溶剂,在一定温度和溶剂的自生压力下,原始混合物所进行的一种反应合成的方法。它与水热法不同的是溶剂法用的是有机物而不是水。水热法一般只适用于氧化物功能材料或少数的一些对水不敏感的硫属性的化合物的制备与处理,如果是涉及到一些对水敏感的化合物(与水分解,水解,分解或不稳定)如Ⅲ一V族半导体、碳化物,氟化物。新型磷酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理不适用,这也就促进了溶剂热法的产生和发展。由于有机溶剂存在不同的官能团、极性、介电常数、沸点和粘度,在制备过程中表现 出优异的性能。溶剂热法所制备的晶体生长完美,设备要求简单,能耗低,成为近年来研究的热点。
2.2水热反应及溶剂热反应机理
溶液体系中的Zn( NO3)2首先与NaOH发生反应,生成Zn(OH)2沉淀(式(1)) 。而Zn(OH)2
在水溶液中发生部分水解,生成OH-和Zn2+ ,在水热条件下,两者发生脱水反应,生成ZnO(式( 2) )。