含有Au纳米粒子的POM/PLLA复合材料的制备(3)

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目前在聚合物薄膜中通过原位合成金属纳米粒子的工序大致可分为两类。这两类方法的不同之处仅仅是制备含有金属前驱体聚合物薄膜的方式。第一种方法是，先制备聚合物薄膜，然后通过不同途径在其中引入前驱体。引入前驱体主要是通过金属前驱体溶液处理，超临界二氧化碳处理，金属前驱体气氛中处理三种途径实现。另一种方法是，聚合物和前驱体被混合在溶液中，然后制成复合薄膜。由含前驱体的薄膜合成含金属纳米粒子的薄膜的方法主要包括，光致辐照，化学还原和热处理。热处理是其中最简单的方法。热能够导致前驱体的分解或者以聚合物本身作还原剂还原。

1.3. 金纳米粒子的制备

由于金纳米粒子的光学电学和催化性能对其尺寸和形状有依赖性。因此研究者对控制金纳米粒子的平均尺寸，形状和表面状态付出了很多努力，1951年Turkevitch法被报道出来，即用柠檬酸钠将金离子还原为金纳米粒子。[3,8] 这个方法在近60年都没有太大的更改，柠檬酸钠在这个过程中有两方面作用，一是还原剂，即将Au3+还原成Au0; 二是PH调节作用。另外，Isaac Ojea-Jim enez，Neus G. Bast us和Victor Puntes报道了一种通过柠檬酸盐还原氯金酸合成均一分布的球形金纳米粒子的简单方法。与通常使用的柠檬酸钠还原法相比，最主要的特点是改变了试剂的添加顺序，将氯金酸前驱体注射到热柠檬酸钠溶液中。由于这一新的更改，柠檬酸钠的氧化反应部分发生在加入氯金酸溶液之前，导致了成核和生长率的重大提高，这很大程度上使金纳米粒子的尺寸分布变窄。他们还通过实验证实，PH值的下降和DCA的增加只是提高了还原过程的速率，最终得到更窄的金纳米粒子的尺寸分布，DCA并没有在酸性环境下还原Au3+。[9]

早在1857年，法拉第还原氯金酸，得到了金纳米粒子胶体溶液。这成为纳米材料制备历史上的一个标志性事件。自此之后科研人员在各种基体中合成了球形的金纳米粒子，直到最近十年在非球形纳米粒子的合成上取得了很大进展。对于金纳米粒子的形状控制大多是通过晶种法制备实现的。通常采用两步法。在第一步时生成非常小的，均一的，球形的种子粒子。第二阶段的反应在不同的环境下进行，溶液中含有大量Au3+,添加不同的还原剂和一些形式的形状模版表面活性物质，从而第一步中得到的小粒子进一步生长成具有特别形貌的大粒子。相比于成核阶段，生长阶段的反应需要在更加温和的条件下进行，且速度较慢。[5]

制备金纳米粒子也可以采用物理辅助方法，如超声还原法。W. Chena,b,, W.P. Caia, C.H. Lianga, L.D. Zhanga通过超声还原法，室温下还原AuCl4-离子。得到了分散在介孔硅材料孔内分布的金纳米粒子。[7]实验显示得到的纳米粒子尺寸分布窄，且互相被隔离和分散在孔内。

除此之外，制备金纳米粒子还可通过相转移法，胶束与反胶束法等。

1.4. 结果分析方法

在研究工作中常规用于研究纳米材料的多种技术包括多种光谱和显微镜，还有电子和X射线衍射。它们不仅可以表征聚合物薄膜中的金属纳米结构的存在，同时可以监测某些情况下的原位生成过程。将含有金属纳米粒子的聚合物基复合材料制备成独立薄膜形式，主要的原因是有利于后期表征过程。

1.4.1. 光谱学

贵金属如银，金，铜和钯纳米结构出现在可见和紫外波长范围的特征表面等离子共振光谱提供了一种方便的工具监测它们的形成，并得到粒子尺寸，形状和分布特征。图1a反映了热处理时间的作用影响下的PVA薄膜内银纳米粒子的增加。关于聚合物膜内纳米粒子增长和演变的重大结论可以由SPR光谱对许多参数如处理时间，温度和复合材料，被辐射的范围或电化学还原的时间的依赖性而得出。随加热时间的不同，氯亚钯酸钾前驱体的还原和PVA薄膜中钯纳米结构的形成光谱的结果如图1b所示。图1c展示了不同条件下在PVA薄膜中生成的不同多边形的金纳米片的SPR光谱。