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    聚合物太阳能电池的研究历程是一个探索的过程,一个优异的聚合物太阳能电池材料的获得在一定程度上还具有偶然性,不过人们已经在对P3HT、PPV、D-A聚合物等的研究工作中总结出一些规律。从目前的研究经验来看,一个理想的聚合物材料除了要有小的能隙(1.4-1.5 eV)外,一般还应满足以下几个性能参数:(1)良好的溶解性;(2)较高的分子量;(3)HOMO能级在–5.4 eV附近;(4)LUMO能级在–3.9 eV附近;(5)高的载流子迁移率;(6)优化的薄膜形貌;(7)较好的稳定性。但是一种材料很难同时满足以上条件,必须在填充因子(FF)、短路电流(Jsc)和开路电压(Voc)等性能方面找到平衡,这为材料的设计和合成提出了极大的挑战。聚合物异质结太阳能电池主要由p-型材料和n-型材料两大类材料构成,前者一般是由共轭聚合物来充当,它们可以是D-A型聚合物、均聚物、醌型聚合物以及其他类型的聚合物;后者主要是由富勒烯衍生物来充当。相对于目前性能比较好的且已经商品化的富勒烯衍生物而言,共轭聚合物材料还是不能保证太阳能电池达到实际应用的效率。目前窄带隙的聚合物研究主要集中在大π-共轭结构和D-A型电荷转移共轭聚合物,前者具有较高的空穴迁移率以及较高的填充因子(FF)和短路电流(Jsc),但其HOMO能级偏高,使得器件的开路电压(Voc)偏低[20-22]。后者存在分子内电荷转移效应,聚合物的HOMO和LUMO能级和能隙可以很容易地通过聚合单体(D-A基团)的给受电子能力来调节[22]。研究表明,一个理想的D-A型共轭聚合物也应该具有一个比较低的HOMO能级,这样可以保证一个高的开路电压(Voc),同时聚合物还需要有一个比较窄的能隙,这样可以使短路电流(Jsc)最大化。这些性能要求可以通过建立一个“弱电子给体-强电子受体”的D-A型共轭聚合物来实现,因为弱电子给体可以保证一个较低的HOMO能级,而强电子受体则能通过分子内的电荷转移效应来使聚合物有一个较窄的能隙,如图1.1所示。

     窄带隙聚合物的带隙宽度要求示意图

    1.1.1 D-A型共轭聚合物的研究概述

    对于电子给体材料的设计,首先要调控材料的给电子能力,一般可以通过选择不同的共轭分子及结构修饰来实现,其中并环类分子就是其中的佼佼者。如果以杂原子替代并环中的部分碳原子,不仅可以调控材料的电子结构还能影响材料的分子间相互作用和载流子的传输性能;另一方面,不同的并环方式也在很大程度上影响分子的光电性能。常见的并环类电子给体材料有稠环并噻吩,如并二噻吩,并三噻吩和二噻吩并噻咯,二噻吩并苯,二噻吩并萘等,如图1.2所示[18-22]。由于噻吩基团的存在,这些稠环类共轭分子都具有很强的给电子能力。这些基团与强的电子受体构筑的D-A型共轭聚合物往往存在比较强的分子内电荷转移效应,从而使得聚合物的HOMO能级偏高,这对理想的D-A型共轭聚合物材料来说是不利的。利用给电子能力相对较弱的苯或者萘来代替并三噻吩分子中的中间噻吩环可以得到一系列新的稠环共轭分子,这些分子的给电子能力与并三噻吩相比有所减弱。这些稠环共轭分子一方面有利于π电子的离域,增加分子的有效共轭长度,增强摩尔吸光度,另一方面也有利于分子间的π-π紧密堆积,从而提高载流子迁移率。从分子结构设计角度考虑,不同分子构型也会引起电子结构、共轭程度的改变,从而影响分子的各种性能,特别是载流子传输性[23,24]。

    常见的并环类电子给体材料

    对于弱电子给体而言,最常见的是芴和苯并噻咯(硅杂芴)等。芴类共轭基团具有较好的热和化学稳定性,良好的载流子迁移率以及比较容易化学修饰等优点。由聚芴类材料(PFDTBT)构筑的聚合物异质结太阳能电池的Voc值比较高,一般可以达到1 V左右[25],但是材料的能隙比较宽,使得Jsc较小,这并不是一个理想的聚合物太阳能电池材料所需要的。与碳原子相比,硅原子半径较大,电负性较小,又具有空的3d轨道,所形成的C–Si键长较长,易于极化。实验证明将硅原子以噻咯环的形式结合到π-共轭分子中,不仅可以显著改变材料的电子结构和能级状态,从而得到一些独特的光电性能,而且还有利于分子间的π-π紧密堆积,能提高材料的电子和空穴的迁移率[26]。另一方面,硅原子上也很容易引入各种烷基链以改善材料的溶解性以及调控材料在固态时的堆积方式和薄膜形貌。曹镛院士课题组对含硅杂芴的聚合物体系做了大量的研究,研究表明以二苯并噻咯为弱电子给体构筑的D-A型聚合物(PSiF-DBT)具有比PFDTBT更适合的HOMO能级(-5.4 eV),太阳能电池的光电转换效率也从PFDTBT器件的2.2%提高到了PSiF-DBT器件的5.4%,如图1.3所示。这些结果表明二苯并噻咯类材料对于构筑理想的D-A型共轭聚合物来说是一类很好的弱电子给体材料。虽然文献报道了很多性能良好的利用二噻吩并噻咯分子构筑的D-A型共轭聚合物,但是相对来说二噻吩并噻咯类共轭分子还是具有很强的给电子能力,适当地减弱分子的给电子能力或能得到性能更好的D-A型共轭聚合物材料[27]。目前也有相关文献报道了某些基于二苯并噻咯类共轭分子构筑的D-A型共轭聚合物材料能够表现出比以二噻吩并噻咯类共轭分子构筑的聚合物更好的性能,如薄志山教授课题组报道了以9,9-二辛基二苯并噻咯为弱电子给体的D-A型共轭聚合物,由此构筑的太阳能电池的转换效率达到6.05%[28]。

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