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摘要 随着人们的环境意识的增强，绿色化学的概念也开始深入人心。而绿色化学就是要运用经济环保的反应物以及催化剂来完成化学反应制取目标产物。 显然氧气是一种环境友好的和具有成本较为低廉的化学氧化剂。从绿色与可持续化学的角度，用氧气直接氧化有机分子的功能化是构建含氧化合物是最理想的途径之一。砜类化合物由于其具有抗菌性、抗凝性等生物学特性， 并且在药物化学、高分子化学等领域皆有所应用，是一种十分重要的有机化合物。而磺酰肼作为砜基来源相应的报道较多，并且以磺酰肼作为原料制取砜类化合物原子利用率较高常符合绿色化学概念。因此本文探究以磺酰肼为原料在氧气氛围下合成β-羰基砜类化合物，探究并优化其反应条件以及拓展底物来开发一条绿色经济实用的路线去合成 β-羰基砜类化合物。 48099
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Abstract:With the enhancement of people's environmental awareness, the concept of green chemistry has also begun to root in the hearts of the people. Green chemistry is to use economic and environmental protection of the reactant and catalyst to complete the chemical reaction to produce the target product. It is clear that oxygen is an environmentally friendly and has a relatively low cost of chemical oxidants.From "green and sustainable chemistry point of view, the function of direct oxygen oxidation of organic molecules is constructed containing oxygen compounds the ideal strategy.sulfone compounds due to its antibacterial properties, anti coagulation and other biological properties, it has been applied in the fields of pharmaceutical chemistry, polymer chemistry and so on. It is a very important organic compound. And the use of the sulfonyl hydrazine as the source of the base of the group is more, and the use of the compounds as the raw material for the preparation of the higher atomic utilization rate is consistent with the concept of green chemistry. This paper explores the sulfonyl hydrazine as raw materials under oxygen atmosphere in the synthesis of β-ketosulfones, explore and optimize the reaction conditions and expand the substrate to develop a green economy and practical route to synthesis of β-ketosulfones.
毕业论文关键词：磺酰肼； β-羰基砜类化合物 ； 催化剂； 绿色化学 Keyword: sulfonylhydrazide；β-ketosulfones； catalyzer；green chemistry
目录
摘 要 . 3
第一章、绪论 5
1.1 磺酰肼制取β-羰基砜类化合物近年来的研究 5
1.2 本论文实验设计思路 . 7
第二章、探究以磺酰肼为原料制取β-羰基砜类化合物实验 7
2.1 实验所需用品 7
2.2 实验步骤： .. 8
2.3 催化剂对反应影响 8
2.3.1 催化剂用量 .. 8
2.3.2 催化体系筛选 8
2.4 底物拓展 10
第三章、结论与展望 .. 11
参考文献 12
致谢 . 13
附 录（产物表征图谱） .. 14
第一章、绪论 1.1 磺酰肼制取β-羰基砜类化合物近年来的研究 随着人们的环境意识增强，绿色化学的概念深入人心。又由于课题组对于C-S键的不断研究，其中砜类化合物进入我们的视线，尤其是通过磺酰肼这种原料制取砜类化合物引起了我们的兴趣。含砜基官能团的化合物属于有机硫化合物，因其具有一定的抗癌性的药物特性以及抗菌性和抗凝性等生物学上的特性，且在多个领域诸如高分子、药物化学、有机合成等等有广泛应用，而备受人们关注，其中在药物化学中, 磺胺类药物很早就被用作抗菌剂, 用于各种真菌引起的疾病1, 其他比较常见的含砜基的药物有抗菌药物Biseptol2以及抗癌药物Bicalutamide3等； 在有机合成中, 砜类化合物在Ramberg-Bäcklund反应4以及Julia-Lythgoe 烯烃合成反应5中是重要的反应中间体; 在高分子化学中,双酚S作为双酚A的替代品,是一类更为安全环保的增塑剂6。 因此科学家也不断的努力以绿色经济的方式合成制取该类化合物实现生产以造福人类。其中β-羰基砜类化合物由于其生物学特性7以及是各种重要的有机化合物，如二取代炔，丙二烯，多吡喃类与具有光学活性β-羟基磺酸8的合成中间体，而成为砜类化合物中重要的组成部分，由此可见如何经济绿色的制取β-羰基砜类化合物对化学工作者有着强烈的吸引力，研究者也为此做出了大量的实验探究。 通过阅读文献了解到根据所使用砜基源的不同, 在有机分子中引入砜基的方法大致分为三类: (1)首先引入硫醚, 再利用氧化剂将硫醚氧化成相应的砜9；(2)使用磺酰氯为砜基源, 利用酰化反应或者金属偶联反应将砜基引入到所需位点10； (3)以亚磺酸盐或者磺酰肼为砜基源, 通过氧化偶联或者亲核取代等过程引入砜基11.而一般合成β-羰基砜类化合物的方法有重氮基与醛反应12，以IBX / I2体系催化磺酸钠与烯烃的反应13等，芳基乙炔与磺酰氯的反应也有较快的发展14。然而这些路线都有一定程度上限制，如有的需要多步反应，有的需要相对复杂或苛刻的反应条件以及产生较多不必要的副产品。所以发展更温和，方便，特别是以绿色和可持续发展的方式生成β-羰基砜类化合物仍然有很大的需求和探究的方面。而磺酰肼因为它的肼基基团常被作为还原剂，并且磺酰肼价格便宜有易于制备和容易保存等优点,近年来也受到了更多的重视与关注。关于磺酰肼所报道的反应大多是在需氧的条件下进行的,不需要其它额外的气氛保护,因此关于磺酰肼的反应操作简单,并且磺酸肼相对于磺酷氯、亚磺酸易于保存,且不具有磺酷氯的腐烛性,而相对于亚磺酸钠在制备操作上相对容易。所以磺酰肼常常作为作为烷基、砜基等的来源的。因此课题组决定以此作为制取β-羰基砜类化合物的原料。 本文将以磺酰肼为原料在一些原有的条件上来改善选择以尽量温和条件与较为经济环保的路线来合成β-羰基砜类化合物。 磺酰肼最早作为砜基来源的报道来源于 1961年，是由Ress 小组探究2-氯-5-硝基吡啶与对甲基苯磺酰肼发生的取代反应 15，机理方面，认为磺酰肼先分解成了了亚磺酸，然后再继续进行反应： 图一、对甲基苯磺酰肼取代 而磺酰肼对于烯烃、 炔烃这类富电子物质反应,往往存在双键的迁移和离去基团的离去。王华课题组在 2013 年报道过在氧气氛围下,醋酸铜作为催化剂催化苯乙稀和磺酰肼偶联生成为β-羰基砜化合物。其底物范围烯烃仅仅限于芳香类稀烃,磺酰肼也只限于芳香类磺酰肼,但是官能团的容忍性较好而且有中等的产率。作者同时又进行了同位素标记,发现β-羰基砜中的氧来源于氧气16： 图二、芳香烯烃与芳香磺酰肼 同时王华课题组对于烯与磺酰肼在氧气氛围下反应生成酮亚磺酸还进行了一系列的探究。反应物在乙醇等不同溶剂中以及不同催化剂中进行反应，其中在没有催化剂的情况下，反应较为缓慢而且产率较低（几乎不反应） ，而在金属催化剂如钯、银、铷、钴等情况下效率较高。其中反应较好的是在乙醇与四水合氯化亚铁催化反应，产率高达92%。 磺酰肼对于烯烃或炔烃的亲电加成反应,大多通过自由基产生相应的亲电加成产物来完成。同样在2013 年雷爱文课题也报道了一个氧化炔烃在 4 当量的吡啶下双官能团化反应生成β-羰基砜类化合物 17 2011年,Taniguchi小组报道了在铁和氧气催化作用下,磺酰肼产生相应的磺酰基自由基,再与α-甲基苯乙稀进行分子间的加成,产生相应的 β-羰基砜类化合物产物。文章中的底物范围中,磺酰肼不仅有芳香族类还有脂肪族类,且苯环上的取代基包含有吸电子基团(NO2)和供电子基团(MeO)等,都可以达到中等及以上的产率;稀烃类主要为(X位有取代基的稀经,其主要原因是因为其在过程中可以产生稳定的自由基。作者猜想机理过程为,磺酰肼被三价铁氧化为磺酰基重氮自由基的化合物,三价铁被还原为二价铁,二价铁被氧气氧化回三价铁重新进入循环圈,而磺酰基重氮自由基脱去氮气,并产生对应的磺酰基自由基,其可以加成烯烃产生相应的稳定叔碳自由基,再与氧气,二价铁作用产生产物 β-羰基砜类化合物 18。 对于磺酰肼制取β-羰基砜类化合物研究报道非常多，但是各种反应都存在诸如催化条件苛刻，或者不符合绿色化学的概念，因此借鉴前人的研究开发一条绿色经济的β-羰基砜类化合物合成路线势在必行。