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    从以上研究中可以看出,虽然使用的初始原料有所不同,但反应机理大同小异。共沉淀得到的前驱体均是化学计量比(物质的量比)为1:1的磷酸亚铁和磷酸锂,该类工艺路线具有原料成本低、粒径尺寸容易控制以及反应重现性好等特点,但由于采用的二价铁盐(硫酸亚铁),以及前驱体中包含磷酸亚铁均是极易被氧化的物质,因此,对反应、结晶、过滤以及洗涤设备的密封性具有较高要求,同时需要惰性气体的保护(一般为高纯氮气或氩气)。

    (2) 三价铁原料法
    Yang Mu-Rong等引将Fe(NO3)3、LiNO3、(NH4)2HPO4、抗坏血酸以及适量的氨水混合,并加入LiFePO4理论生成量20%(质量分数)的蔗糖,搅拌一定时问,将得到的沉淀离心分离,再将沉淀均匀分散在已经水解了的糖溶液里,在350℃干燥10 h,氮气气氛下于600℃焙烧16 h,得到产品。在50℃和1C放电率下循环100次以后,容量仍能达到140 mA•h/g以上。该方法合成的产物颗粒均匀,纯度高,化学组成、形貌和粒度容易控制,因此电化学性能较固相法制得的产品有很大提高。使用三价铁源在全液相条件下制备磷酸亚铁锂前驱体,除了具备液相共沉淀法的优势以外,还避免了采用二价铁源时产品容易被氧化的问题,因此可免去对反应设备气密性的要求,适当降低了生产装置的建设成本,但由于三价铁盐的价格一般高于二价铁盐,因此原料成本又有一定的提高。

    1.2.5.2 半液相共沉淀法
    (1) 二价铁沉淀法
    李军等采用沉淀法通过控制体系pH,制备了球形磷酸亚铁铵,使之与锂盐混合,在气氛炉中焙烧得到高比能量的LiFePO4/C及纯相LiFePO4正极材料。研究结果表明,样品具有单一的橄榄石结构和良好的充放电平台,掺碳的LiFePO4具有更优良的性能,粒度较小,粒径分布均匀,振实密度达1.46 g/cm3。,0.1C倍率下首次放电比容量为144.6 mA•h/g,循环20 次后容量保持率为93.2%。
    加拿大Phostech Lithium公司利用液相合成蓝铁矿(磷酸亚铁),并将其与磷酸锂固相混合、掺碳、焙烧得到磷酸亚铁锂产品,但由于蓝铁矿容易被氧化,且工艺重现性难以保证,故未能得到规模化应用。

    (2) 三价铁沉淀法
    雷敏等通过控制结晶法制备球形前驱体FePO4•xH20,将预烧得到的高密度的FePO4与Li2CO3和葡萄糖均匀混合,采用碳热还原法合成锂离子蓄电池正极材料球形磷酸亚铁锂(LiFePO4),用x射线衍射仪和扫描电镜对FePO4和LiFePO4的结构进行了表征。充放电测试表明,LiFePO4具有3.4 V放电电压平台,在0.1 mA/cm2电流密度下,首次充电比容量为146.9 mA•h/g,放电比容量为129.7 mA•h/g。该球形LiFePO4粉末的振实密度高达1.8g/cm3,首次放电体积比容量高达233.5 mA•h/cm ,远高于一般非球形LiFePO4正极材料。
    该工艺路线具有合成相对简单、前驱体制备成本较低、重现性好以及产品电化学性能优越等特点。但由于材料热处理过程采用的是碳热还原技术,且该技术已被美国Valence公司在中国取得专利授权,因此在中国采用该技术进行磷酸亚铁锂的规模化生产具有一定的技术风险。另外,加拿大Phostech Lithium公司生产的磷酸亚铁锂P1级粉体,应用的也是正磷酸铁(FePO4)碳热还原技术。
    Silvera Scaccia等采用共沉淀法制备出纳米级无定型FePO4和LiFePO4颗粒。具体方法是将一定浓度的硫酸亚铁铵按照化学计量比(物质的量比)加入到持续搅拌的磷酸二氢铵溶液中,再加入氧化剂H2O2,形成沉淀后停止搅拌,静止3 h,滤出沉淀,干燥,即可得到无定型FePO4,将得到的FePO4加入到含有LiI的乙腈溶液中,进行锂化即可得到LiFePO4,最后将无定型的LiFePO4进行热处理可以得到晶型的LiFePO4。该方法目前仅适用于实验室研究[9,10]。
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