具有小孔结构的铁酸钴制备及其电化学性能研究(2)

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与此同时，多孔材料由于广泛应用于异构催化、分离、吸附、光电传感器以及电池等众多领域引起了很多关注[14-17]。多孔材料用于锂离子电池电极材料具有诸多优点：由于他们的独特的结构，多孔电极材料可以提供与电解质接触大的表面积，并且可能发展一个良好的导电网络，以保证Li+和e-的快速迁移。此外，高孔隙度可以缓冲结构压力和体积的变。因此，具有介孔结构的过渡金属氧化物的合成是一项重要的任务。过渡金属氧化物由于它们高的理论容量（600～1000 mAh g-1）和高的能量密度，曾被视作为潜在的负极材料。在这些材料中，Fe2O3由于它的高理论容量（1005 mAh g-1），以及在自然界的丰度大，成本低和环境友好，使其成为了一个有前途的负极材料。然而，在反复的Li+ 的插入或脱出的过程中其结构被破坏，导致了较差的倍率性和循环寿命，极大地限制了Fe2O3作为锂离子电池的负极的实际应用。因此，想要获得高性能负极材料仍然是一个巨大的挑战。CoFe2O4具有尖晶石结构，电化学反应中可以同时发生Fe2+ /Fe3+ 和Co2+ /Co3+ 的多电子氧化还原反应，产生较高容量，且CoFe2O4的电导率较高，作为电极材料，CoFe2O4表现出了良好的电化学性能。目前，铁基双金属化合物已经被大量合成，但是，这些过渡金属氧化物作为负极材料，其电子电导率较差且循环过程中的体积膨胀较为严重这些限制了它的进一步应用[18]。Sharm等人提出了通过复合Co3O4和ZnO，形成具有稳定结构的化学式为ZnCo2O4的化合物，这种双金属的氧化物其离子电子导电性较单一金属氧化物有很大的提高，有利于电化学性能的提高；此外廉价、无毒的Zn取代了部分昂贵、毒性大的Co[19]。CoFe2O4不仅理论比电容量高，而且成本低、资源丰富，被认为是很有前途的电极材料[20]，为此，很多研究者合成了一系列不同结构的CoFe2O4，以期获得高性能的负极材料。

现在研究最常使用的是水热合成的方法，韩黎君[21]通过水热法，采用不同的有机羧酸作为添加剂，控制合成了不同微结构的和比表面积的纯相纳米铁酸锌材料，实验结果表明，温度为180 °C，反应时间为48小时，可以成功地制备出纯相的铁酸锌，所得出的材料具有介孔结构、结晶度好、比表面积范围为44.5～99.6 m2 g-1，平均粒径范围为8.4-15.9 nm；Hui Xia等[22]，使用水热法制备了铁酸钴/石墨烯复合材料，复合材料和纯铁酸钴纳米颗粒相比具有更好的导电性，由于石墨烯和铁酸钴的协同作用，复合材料的可逆比容量高达1082 mAh g-1，且循环性能与高倍率性能都优于纯相的铁酸钴[23]；李敏[24]利用水热方法合成了一系列正交相的钙钛矿型稀土铁酸盐LnFeO3（Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu），产物样品结晶度较好、晶粒均匀、纯度较高。然而这些合成的方法反应温度高，反应时间长或合成方法较为复杂，这些缺陷限制了其大规模的应用,源)自(优尔+文=论]文]网[www.youerw.com。本文采用计时电位沉积法制备出介孔的铁酸钴，操作方法简单，所需时间较短，是一种高效的材料制备方法。

本文采用的电沉积法制备具有小孔结构的CoFe2O4电极材料，具有小孔结构的负极材料具有比表面积高、骨架结构稳定、内表面易于修饰且易于掺杂的优势，并且还具有热稳定性高，机械性能稳定，活性低等优点。

实验部分

1.化学试剂

所用试剂为硫酸钴(CoSO4·7H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，以上试剂均为分析纯，无需进一步纯化。

2.制备与表征

2.1实验过程：

首先将各电极放入装有浓度为0.01 mol L-1的硫酸钴溶液（CoSO4·7H2O，国药集团化学试剂有限公司）和浓度为0.02 mol L-1的硫酸亚铁溶液（FeSO4·7H2O，国药集团化学试剂有限公司）的连通的电解池中，先以铂电极为阳极，泡沫镍为阴极，在恒电流0.01 A cm-3的条件下沉积25 min后，经超声仪超声洗涤，再以泡沫镍为阳极，铂电极为阴极，在浓度为1 mol L-1的KOH溶液中进行对阳极的氧化处理，经过氧化25 min后即可得到产物，所得产物记录为CF-25 min，然后放入马弗炉中，在400 ℃下进行煅烧，煅烧时间