静电喷雾制备硼复合纳米微球(2)

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硼是一种高能材料，它的燃烧热达到58MJ·kg-1，明显大于推进剂中常用的含能材料金属铝（31.1MJ·kg-1）、镁（24.7MJ·kg-1）的燃烧热，而且硼的相对分子质量小，有较大的能量密度（136.38KJ·cm-3），是高能推进剂中理想的填充燃料。可是，研究者发现，硼在推进剂燃烧过程中并不可完全体现出其高能量密度的优势，影响硼在推进剂中燃烧的原因有很多，大致有三点，第一是硼发火困难，单质硼的熔沸点较高，氧化硼的沸点也较高，这使得硼的完全燃烧温度必须达到2000℃以上才行，升温所需的时间会极大的影响燃烧的速率，而且与此同时，反应过程中要伴随着氧化硼氧化层的蒸发，这也提高了硼燃烧的难度，第二是硼的反应不充分,生成的固体熔渣多，难以充分表现出高热值的优点。且研究者对其燃烧反应的机理认识还比较浅显，缺乏有效的途径来提高其燃烧效率，导致推进剂最后比冲不高，第三是由于氧化硼氧化层的影响，硼难以和推进剂整体相契合，最终导致硼对推进剂的能量体系的作用十分有限。[1,2,3]研究表明，对硼的表面包覆能有效防止硼粒子表面被缓慢氧化，而使用超细手段能通过减小燃料粒径，改变微观结构，大幅度改善硼的燃烧性能，提高硼的能量利用率。静电喷雾法是近年来发展火热的方法，可以对材料进行均匀造粒，它通过一个多孔的内部结构把纳米微粒聚集成为微米级颗粒，从而将材料复合在一起。实际过程是对喷嘴尖端流出的液体加上定量电压，液体因受电压影响，发生偶极化，在电压和重力，表面张力的作用下，分裂为离子或雾滴，并在打到铝箔的过程中溶剂挥发，从而得到粒度均匀的颗粒。因为存在电场的参与，电喷拥有很多优于一般雾化法的特点，比如说可控性好，粒度均匀等等。而硼复合纳米微球制备的核心便是要可控性的制备出大小在微米级以下，粒度均匀的，可以自由包覆的硼复合粒子。而电喷理论上可以使制备的硼复合材料既具有小粒径的特点，又具有包覆的效果，完美的符合硼复合粒子的制备要求。本毕设预计将采用使用硝化棉作为黏合剂，使用静电喷雾法将硼与KNO3进行复合，采用扫描电镜观察生成物的表面结构，并采用热重/差热分析（TG/DSC），扫描电镜(SEM),密闭爆发器实验等测试手段对硼复合纳米微球进行了分析。

1.2 静电喷雾法

液体雾化主要是由于扰动，从而使液体结构紊乱，进而分裂，扩散到空气中，形成气溶胶。雾化过程事实上是气体一液滴的两相流动问题。静电喷雾法的实质是在电压的作用下，离子或雾滴带电，从而被电场力打在铝箔上，在这个过程中，复合物中的溶剂挥发，我们就可得到纳米/微米级别的微粒。相关研究显示，荷电可以减少液体阻力，并使雾滴带相同电荷，在电压作用下，同性的电荷相互碰撞，雾滴受挤压分裂成更细的雾滴，从而使雾滴的直径分布更趋均匀，也使得制得的微粒粒径更加均匀。不仅如此，电场还增强了雾化过程的可控性，在一定的电压下，一定的间距，一定的射速和环境条件下，得到的粒子的大小形貌也应该是一样的，所形成的雾化流场(例如雾化的角度，雾滴的大小、雾滴运行轨迹等)也是一样的。[4]目前已知电喷可以使粒子的粒径在几十纳米到几十微米之间自由调控、也可以自由控制高分子聚合物的表面形态，是目前唯一能得到具有高度单分散性颗粒的成型工艺。[5]

1.3 国内外研究现状

为了提升硼的热化学性能，研究者做了不少方向的研究。首先，是对硼燃烧性能不良的机理分析，其中赵孝彬等[6]发现，硼点火延迟时间长的主要原因在于它的高熔沸点和表面的B2O3氧化层。霍东兴等[7]指出，富硼推进剂被点燃后，其中相对较小的粒子在补燃室的顶部发火，而较大的主要在外围发火，甚至一部分并没有发火，这就造成了材料的浪费。其次，硼复合纳米微球的粒度大小对硼的点火燃烧有很大的影响，研究显示，燃料的粒度越小，燃尽效果越好。姜秀民[8]等通过对煤粉点火的观察，发现和一般煤粉相比，超细煤粉燃烧更加稳定，发火点温度更低。与煤粉类似，硼的结晶状态和粒子尺寸对自身的点火性能起着巨大的作用，霍东兴[9]等发现,直径1μm的硼粉的燃尽效率远远大于直径是10μm的燃尽效率（前者是78%，后者是10%），而要有较好的燃尽效果，应控制直径在2μm以下；杨宇川等[10]通过对硼粒子的热化学性质的研究，同样得到粒径越小，表观分解热越大、热失重越高的结论。最后，研究者还发现，假如采用包覆法，用高氯酸铵等材料对硼粉包覆，可以减少氧化硼的生成。摘要本文运用静电喷雾法制备硼复合粒子，探讨了制备条件，发现在电压18KV，喷嘴与铝箔距离10cm，喷液流速在3ml/min-1的情况下可以制得良好的硼复合粒子。为了探究在静电喷雾法制备下，不同含量硝化棉对硼复合粒子的微观形貌，热化学反应机理以及点火性能，本文运用扫描电镜（SEM），密闭爆发器测试和热重/差热（TG/DSC)测试进行分析，结果发现，加入硝化棉可以明显减少主反应的反应温度，3%硝化棉的硼复合粒子有最好的微球状的微观形貌，硝化棉不仅起粘合剂的作用，还参与反应，少量的硝化棉（3%-5%)可以减少点火时间，提高爆炸性能。综合考虑，3%硝化棉为最适加入量。