阳离子交换膜修饰液液界面上相转移结晶现象的研究(3)

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1.3 Nafion膜

Nafion具有全氟的主链结构和柔顺的侧链结构，而且在侧链上存在大量的磺酸基团，也因此Nafion拥有较高的质子导电性、化学稳定性和机械强度。这些优势满足电化学的研究要求，因此我选择这种膜作为阳离子交换膜支持本课题的研究[6]。

Nafion的单体分子式是C7HF13O5SC2F4。Nafion的结构如图1.1所示。

Nafion 的结构图，其中：m = 1，2或3；n = 6 ~ 7；X ≈ 1000

Nafion的高分子重复单元如图1.1所示。其中，主链是由碳原子组成的，是骨架结构，主链上的氢原子被成对的氟原子取代，从而形成饱和键，因而结构稳定。在侧链碳原子上链接着磺酸基团，起着质子传导的作用，同时在侧链的主链上还有两个氧原子，因此Nafion的侧链比较柔顺。在柔顺的侧链上连接着磺酸基团，离子富集区就是由柔顺的侧链组成，质子传输通道则由离子富集区相互连接组成，因此Nafion具有很高的质子传导能力。另外，由于主链上连接着憎水的碳氟原子，这使得Nafion拥有优良的水稳定性、化学稳定性和机械稳定性[6]。

关于Nafion的形貌结构有很多描述，这里介绍的是描述最合理的：第一、Nafion相包含亲水区和疏水区；第二、聚四氟乙烯片段组成了疏水区的主链；第三，磺酸基团组成亲水区，吸水之后溶胀并改变大小，而磺酸基团则组成了连续的区域，并形成连续的通道，供水、质子以及其它离子通过。

Nafion的形态模型有很多种，然而为大多数研究者认可或者接受的Nafion形态模型是由Gierke和他的同事提出的群聚-网络模型[7,8]。该模型如图 1.2 所示。自从该理论被提出以来，多年一直作为大家认识Nafion膜性能的概念基础，尤其是对在水和离子的传输以及离子的选择性方面，该模型能很好的揭示其机理，并且与实验数据能很好的复合起来。根据小角度X射线衍射以及其它一些假设，该理论推测，直径40 Å的带有磺酸基团的全氟烷基醚形成反向胶粒，并排列成晶格结构。这些胶粒组成的孔或通道大小大约为10 Å。这些磺酸基团存在于通道的表面，可以使带正电荷的集团跳跃通过，带负电荷的却不行，比如羟基。

Gierke 和他的同事提出的群聚-网络模型[7,8]

同时Gierke也提出了Nafion吸水脱水过程的概念模型。该模型是基于水合作用和能量学对Nafion的X射线衍射数据的分析得出的。该模型指出当Nafion在干燥状态下是绝缘的，因为带磺酸基团的胶粒此时没有水合作用，体积很小，相互之间不能连接，所以不能传导质子，是绝缘的；当其吸水时，由于水合作用带磺酸基团的胶粒膨胀，并且相互接触，形成传导质子的通道，拥有良好的导电性。

1.4 相转移晶化

液/液界面结晶是通过控制一定的条件，在两互不相溶界面处析出溶质颗粒的方法。在液/液界面上合成晶体主要是利用液/液界面的一些特殊性质，如：粘度、密度等，而这些特殊的性质主要是与液/液界面是一个有几纳米厚度的非均一的区域[9]有关。常见的液/液界面结晶的方法有：控制液/液界面结晶[10-12]、超声诱导结晶[13-16]、液/液界面自组装纳米颗粒[17-22]和电沉积金属颗粒[23-29]等。下面就各种结晶方法做简单的描述。

控制液/液界面结晶法是利用界面上基本不互溶溶剂之间轻微的相互扩散制备窄粒径分布的颗粒[10]，而且通过这种方法析出的粒子具有独特的不对称结构，颗粒生长速度取决于两相的相互扩散速度[11]。Mina Tanaka等人[12]通过喷雾造粒，利用液/液界面结晶法制备出甘氨酸多孔颗粒，得出气体、液体流速和甘氨酸溶液的浓度共同决定甘氨酸球形颗粒的大小。而且在制备过程中还发现，溶液介质的相变会使不稳定的β-甘氨酸转变为亚稳态的α-甘氨酸。