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工业氯乙酸生产方法很多，主要有三氯乙烯水解法、氯乙酰氯法以及乙酸催化氯化3种，目前，国外多采用醋酐催化连续氯化生产工艺。国内多采用醋酸催化氯化间歇工艺。目前国内生产氯乙酸的工艺大部分足用硫磺粉作催化剂，主、副釜串连，醋酸和氯气先主反应釜中反应，生成的混合气体经冷凝器冷凝后，冷凝液回主反应釜中参与反应，未冷凝的气体进入副釜继续反应。反应结束后，氯化液进入结晶釜，用母液稀释氯化液降温结晶，最后用离心机或抽滤槽进行固液分离，得到结晶品[3]。该工艺生产周期长，收率较低。从产品质量上看，我国的氯乙酸产品的质量分数通常为96％～97％，纯度低、质量差。
在第一大转基因除草剂草甘膦的强劲拉动下，其主要原料甘氨酸及甘氨酸原料氯乙酸产量暴增。4年间，我国氯乙酸年产量一下从10万吨猛增到50万吨，占全球氯乙酸总量的一半，氯乙酸一跃从精细化工产品晋升为大宗有机化工原料。然而这一庞大的产业至今却仍沿用上世纪50年代从前苏联引进的乙酸间歇法氯化工艺。产品质量差、生产能力小，特别是污染严重的传统工艺，与迅速崛起的氯乙酸产业极不相称[4]。
1 生产工艺的选择
氯乙酸的工业化生产方法主要有乙酸氯化法和三氯乙烯水解法两种[5]。乙酸氯化法又分为间歇法和连续法二种。目前国际上普遍采用以醋酐为催化剂的乙酸连续氯化法工艺。
按照催化剂不同，醋酸催化氯化法分为硫黄催化氯化法和醋酐催化氯化法，化学反应式如下：
主反应：CH3COOH +Cl2→ ClCH2COOH +HCl
副反应：CH3COOH +2C12→ Cl2CHCOOH +2HCl
1.1 硫黄催化氯化法
工艺简述：先将冰醋酸由醋酸包装桶吸入醋酸计量槽计量，然后将计量好的醋酸放入氯化反应釜，加入催化剂硫磺等。在一定的温度下通氯气进主釜使之进行反应，未反应完的氯气及副产氯化氢和反应中间体一起进入主氯化反应釜上的冷凝器进行冷却。如此连续通氯反应，直到主氯化反应釜在物料比重达到终点时，即停止通氯气、氯化料出到结晶釜中进行结晶反应。主釜出完料重新投入醋酸，此时原来主釜变成副釜，原副釜变成主釜，继续进行氯化反应。氯化好的料进入结晶釜后，加入一定量的母液，开动搅拌，同时对结晶釜进行升温。升至规定温度后，停止升温，夹套分别通入热水、工业水、低温水进行降温冷却。至规定温度时，将料恒定在此温度进行保温，保温一段时间后，继续通冷却水降温，直至规定温度。将结晶混合料放入塑料抽滤槽，开启真空泵进行抽滤，将不结晶的母液抽到母液槽中，抽滤槽中所得晶体即为成品氯乙酸。抽滤不合格的料经离心机离心，以保证产品合格[6]。其工艺流程如下。
优点：投资小
缺点：催化效率低，单耗高，手动操作，有母液产生，纯度低，环境压力大。
1.2醋酐催化连续氯化法
氯化采用连续反应器，出来的反应液经过在钯碳催化剂存在下选择性加氢，将二氯代、三氯代产物还原为氯乙酸和冰醋酸，然后精馏提纯。整个生产过程分为氯化、加氢还原、精馏、冷却结片四个主要工序，产品纯度可达99.9％。由于采用加氢还原和精馏相组合的提纯过程替代结晶法，完全避免了母液的生成[7]。
工艺简述：乙酸、乙酸酐在氯化反应器内于90~140℃与氯气反应，反应很完全，残氯为痕量。反应物在冷凝器内水冷，氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、醋酸及醋酸醉在此冷凝。不凝物在冷凝器内低温冷凝，冷凝物主要为氯乙酞，返回反应器气相HCI是进一步净化后加工为浓盐酸。由于氯化氢不含硫磺所以氯化氢纯度很高，加工成浓盐酸仍可达到工业盐酸标准。粗产品于真空蒸发器内加工后，蒸出粗馏液，在脱氯器中用过量的氢，在载有钯碳的催化剂上将二氯乙酸、三氯乙酸转化为氯乙酸。床层温度为120~150℃。在真空蒸馏塔塔底得到纯净氯乙酸，塔顶馏出乙酸循环使用[8]。其工艺流程如下。