致谢 14

1  绪 论

    多孔材料领域，科学工作者对一类具有分子尺寸级别的开放孔道和较高比表面积的多孔化合物情有独钟，这类多孔化合物就是微孔材料。微孔材料本身所具有的这些得天独厚的条件使得其在吸附分离、催化和离子交换等领域占据了重要地位。因此，合成与研究具有新颖骨架结构的微孔化合物一直是化学和材料科学领域最具吸引力的研究热点之一

    随着近几十年的发展，微孔材料早已不再局限于研究传统的无机骨架微孔化合物，现如今微孔材料的研究领域已经拓展到了有机-无机杂化微孔材料（hybrid organic-inorganic micro-porous materials）、金属-有机框架材料(metal−organic frameworks materials, MOFs)、共价有机框架材料(covalent organic framework materials， COFs)、多孔聚合物(porous coordination polymers, PCPs)等。即使如此，人们最初对微孔化合物认识起源于纯无机物——天然沸石的发现。

1756年，瑞典的矿物学A. F. Cronstedt就发现了天然沸石(natural zeolites)，后期的研究发现其微孔性质在吸附、离子交换等方面具有优良性能。但直到20世纪40年代，以Barrer为首的沸石化学家才在水热条件下合成出首批低硅铝比的人工沸石分子筛，为20世纪直至21世纪分子筛工业与科学的发展奠定了坚实的基础[1]。微孔化合物及以微孔化合物为主的多孔材料，它们都具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道大小与窗口尺寸和形状、孔道维数、孔道走向、孔壁组成与性质等。其中，孔道的大小是多孔结构中最为重要的因素。人们把孔道尺寸在2 nm以下的物质称为微孔(micropore)，孔道在2 ~ 50 nm间的物质称为介孔(mesopore)，而孔道尺寸大于50 nm的就属于大孔(macropore)。其中微孔材料孔道尺寸的范围通常在2 nm 以下，由于其骨架大都是晶态的，也称为微孔化合物，俗称分子筛(molecule sieves)[2]。

    分子筛与多孔材料半个世纪以来一直围绕着多孔物质的三大传统应用领域的需要：(1) 吸附材料，用于工业与环境上的分离与净化、干燥领域；(2) 催化材料，用于石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要；(3) 离子交换材料，大量应用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料及废液的处理等[3]。这些是分子筛与多孔物质久用不衰且至今尚在继续发展的原因，此外多孔物质在诸如微电子学与分子器件等高新技术先进材料领域上的应用与发展也正蓄势以待，前景无量。2006年，人们发现的分子筛结构只有170种，仅仅只有17种具有商业效益[4]。到了2008年时候，全世界的分子筛年产量已达到1800000顿[5]。到2014 年，据国际分子筛学会(IZA) 的统计，分子筛的结构总数已达218种[6]（表1）。事实上近半个世纪以来，由于微孔化合物在合成化学与合成技术上的进步，大量具有不同组成元素与基本结构单元的微孔化合物被合成与开发出来。特别是随着电子结晶学和粉末X射线衍射技术的进步和两者的结合，人们得到了越来越多具有复杂拓扑结构的新型分子筛，但即使如此，仍然有不少新相的结构至今还无法测得