2.1 石油路线
根据不同的馏程可将原油分成不同组分,其中直馏轻质石脑油是指用于生产甲苯和PX的馏分,传统工艺将这些馏分作为生产石油轻芳烃的原料。采用轻质石脑油生产PX,首先获取石油芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)馏分,然后苯和甲苯等其它芳烃经过芳烃转化为二甲苯,最终从混合二甲苯中将PX分离。
(1)BTX生产
以石脑油为原料通过催化裂化和重整得到的BTX为芳烃非芳烃混合物,因此需要采取共沸精馏、萃取精馏和选择性变压吸附等方法进一步提纯,从而获取纯芳烃。通常情况下,BTX总质量分数约为58.8%[4]。
(2)芳烃转化
BTX含有的甲苯及C9芳烃在工业生产中需求量较少且附加值低。然而采用甲苯歧化、烷基转移和二甲苯异构化等工艺可将BTX转化成高附加值的二甲苯,从而获得较大的经济效益。
① 甲苯歧化与烷基转移
运用甲苯歧化、烷基转移等技术手段可将甲苯和C9芳烃转化为高附加值的二甲苯,较为典型的工艺有Xylene-Plus法和Tatoray工艺。Sinclair石油公司开发的Xylene-Plus技术甲苯转化率在非临氢操作条件下较低,约30%[5]。与Xylene-Plus法相比,UOP公司和东丽公司研发的Tatoray工艺投资较高,但该工艺操作便捷、转化率和选择性高,此外催化剂积碳速度较慢、再生周期较长且原料适应性强。近年来,该工艺呈现快速发展趋势,如今已成为一种广泛应用的甲苯歧化工艺。
② 二甲苯异构化
由于甲苯歧化等工艺受平衡热力学限制,得到的C8芳烃中PX含量仅占芳烃混合物总量的23%,其余大部分为乙苯。而利用C8混合物在催化剂上发生的异构化反应使乙苯转化成二甲苯可进一步提高PX产率。
目前,许多工厂都采用芳烃联合装置进行PX工业生产,但整套装置产率较低,要获得高纯度的PX还要经过较为复杂的分离,此外原料成本高且投资巨大。
2.2 煤化工路线
通过煤焦化反应可以获得副产物粗芳烃,用于生产甲苯和二甲苯。上世纪40年代前芳烃只能从煤化工中获取,但是该方法存在较大的局限性,即收率较低,每吨煤仅得到0.26吨芳烃。
近年来,煤化工工业发展迅速,制取芳烃特别是甲苯、二甲苯则采用煤液化这一新方法。煤和石油都具有芳烃性,但二者的差异在于不同的桥键将煤中多个苯环数不同的缩合芳烃连接起来,这些桥键通过加氢液化工艺打开后,煤则解离成多个芳烃结构得到芳烃混合物,再进一步转化从而获取PX产品。中国目前的芳烃进口量约1000万吨,市场缺口较大,煤制芳烃技术不仅能够缓解中国甲醇过剩的现状,而且开发了全新的技术路线。然而目前世界范围内煤制芳烃工业化还是空白的,清华大学成功研发了循环流化床煤制芳烃技术,该技术以甲醇为原料,100 t/a的装置能够连续运转几千小时,已经符合了工业化中试要求[6]。以上两种传统工艺的优缺点列于表1。
表1 传统工艺方案的比较源]自=优尔-·论~文"网·www.youerw.com/
工艺方案 优点 缺点
石油路线 采用轻质石脑油生产PX,技术较为成熟 原料成本高、投资大、甲苯转化率低
煤化工路线 缓解甲醇过剩的现状,开发了全新的技术路线 尚未实现工业化
由表1可知,这些增产PX的传统工艺均以芳烃为原料,原料成本高、资源有限且副产物较多,需要经过多个分离设备分离后才能获得PX。而新型的甲苯甲醇烷基化工艺将石油化工和煤化工相结合,不但避免了石脑油资源短缺的问题,而且充分利用煤化工所得价格低廉的甲醇,所以该工艺具有较好的经济效益。