3.3 铜催化醛与醇的氧化酯化反应 12

3.3.1铜催化醛与醇的氧化酯化反应的实验操作 12

3.3.2 铜催化醛与醇的氧化酯化反应的条件优化 12

3.4 反应底物的拓展 13

3.4.1 铜催化醛的氧化酯化反应的底物拓展 13

3.4.2 铜催化醛与醇的氧化酯化反应的底物拓展 15

结  论 17

致  谢 18

参考文献 19

1 引言

1.1  研究背景

有机羧酸酯类化工产品的应用非常广泛，它被广泛应用于有机合成、香料、涂料、化妆品、医药和高分子材料等工业。低级酯多为有香的挥发性的液体，高级酯多为粘稠的液体或蜡状的固体。如可被用作溶剂的小分子量的酯，可被用作增塑剂的大分子量的酯，如甲基丙烯酸甲酯可被用于制造有机玻璃，聚酯树脂可被用于制造油漆和纤维，也可被制成压塑粉；含支链的醇生成的酯可被用于制成润滑油。

如图1.1所示，传统的方法，酯一般通过先活化羧酸（制备成酰氯，酸酐等），然后再与醇反应得到[1-4]。该过程需要经过多步才能完成，会产生很多的副产物。另一种方法是通过在高温高压的条件下，采用金属来催化卤代芳烃发生羰基化反应[5-8] 成酯。综上可得，经由氧化酯化反应将醛或醇一步反应成酯是最佳的途径[9-13]。

图1.1 羧酸酯的合成

近年来，金属催化下的醛或醇的氧化酯化为酯的合成提供了一种较为简易的方法，但是这一方法经常需要溶剂（如醇）来参加反应，且此类反应目前也只在伯醇和仲醇中发生，叔醇由于位阻比较大，几乎不能发生此类反应。而且这一方法不但促使成本增加，而且会对环境造成污染。在金属催化的反应中，相较于钯、金、钌、铱等金属，铜不但价格便宜而且在此类反应中一般也无需另外添加磷配体，由此可得，铜催化下醛与醇的氧化酯化的反应体系的研究意义重大。 

1.2 氧化酯化反应的研究进展

1.2.1 醛的氧化酯化反应的研究进展

1.2.2 醇的氧化酯化反应的研究进展

1.3 课题任务

金属催化的醛或醇的氧化酯化为酯的合成提供了一种更为简便的方法，但是该方法一般需要醇做溶剂且目前仅限于伯醇和仲醇的反应。研究发现，在合适的催化体系下，醛可与过氧化二叔丁基反应生成相应的叔酯，反应中过氧化二叔丁基既作为氧化剂又作为叔醇的供体。

本课题拟以醛或醇以及过氧化二叔丁基（DTBP）为原料，在一定的催化条件下合成叔丁酯。完成合成β-二酰基酮亚胺类配体；对催化剂，配体，溶剂，温度等反应条件的探索，找出合适的氧化酯化的反应条件；拓展该类反应的底物的任务。

2 反应原理和方案设计

2.1 可能的反应原理

2.1.1 铜催化的醛的氧化酯化反应机理

 铜催化的醛的氧化酯化反应机理

由文献资料可得，铜催化下的醛的氧化酯化的机理为：β-二羰基酮亚胺配体L1先与溴化亚铜形成配位体即一价铜络合物LnCuI，然后该络合物再与过氧化物氧化加成成叔丁氧基铜络合物，接着，该络合物再与醛发生插入反应，生成半缩醛酮的反应物，该反应物再发生β-H消除反应，最终得到叔丁酯以及二价铜氢化合物，二价铜氢化合物可以通过氧化脱氢重新生成一价铜络合物，该过程从而使得催化剂得以再生。