1.3环氧丙烷异构化法制丙烯醇

1.3.1环氧丙烷异构化烯丙醇的研究

报道称，有60%的环氧丙烷被用于合成聚醚多元醇，20%的被用于合成丙二醇，3%被用于合成丙二醇甲醚，2%的被用于合成双丙甘醇，剩下的15%被用于合成其他产品。随着环氧丙烷消耗的日益增多，亚洲已经成为环氧丙烷供应商的目标。环氧丙烷异构化法生产丙烯醇，催化剂的选择是至关重要的，因为反应中所使用的催化剂不同，反应条件、产品收率也不尽相同。

以工业级氢氧化锂和磷酸制备磷酸锂的化学反应方程式如下：

LiOH + H3PO4→LiH2PO4 + H2O

2LiOH + H3PO4→Li2HPO4 + 2H2O

3LiOH + H3PO4→Li3PO4↓ + 3H2O

环氧丙烷分子中有个不稳定的三元环, 可在酸碱催化剂或在一定温度下发生异构化反应[6~7]，生成烯丙醇, 丙醛, 丙酮等多种产物。关于热异构的研究主要以机理及动力学方面的研究为主, 催化异构化方面的工作主要是关于高效催化剂制备方面的。研究表面酸性晶相、结合能等与催化活性的关系关于机理及动力学方面的研究工作不太多, 这些研究中催化剂的择形性不高。Bobylev[7]曾研究过碱性磷酸锂催化剂的催化机理及动力学，虽然催化剂对烯丙醇的转化率及选择性较高但其提出的机理存在一定缺陷。

在环氧丙烷结构的研究方面，Munusamy Elango等[8]用全局反应路线映射程（GRRM）来研究和预测各类环氧丙烷异构体的结构与过渡态，比较了各个异构体的稳定性。而在各异构体中，丙醛最为稳定，烯丙醇位列第四。异构化反应可能通过一个步骤或涉及一个中间物种，可能是一个碳烯或双自由基。

1.3.2反应机理

由于环氧丙烷中有一个不稳定的三元环，所以环氧丙烷能在酸碱催化剂或在一定温度下发生异构化反应[9~10]，生成烯丙醇、丙酮、丙醛等多种产物。环氧丙烷是一个不对称分子，高温时它可以异构生成四种产物：甲基乙烯醚、丙酮、丙醛和丙烯醇，这些异构化产物有可能会进一步发生反应生成其它副产物。可能发生的异构化反应方程式如下：

A是反应过程的主反应，B、C、D、E是可能发生的副反应。研究[11~12]表明环氧丙烷异构化生成丙酮，丙醛和丙烯醇的过程，中间都包含一个过渡态，反应的机理相同，都是通过发生C-O键断裂，同时发生1，4或1，2氢原子转移。与生成丙酮，丙醛和丙烯醇的过程不同，环氧丙烷异构化生成甲基乙烯醚的过程包含三个过渡态和两个中间产物，反应的机理为发生C-C键断裂并同时发生1，4氢原子转移。Tamburu和Lifshitz．A等曾报道过，用同位素鉴定发现异构化反应是单分子反应，而非自由基反应，四种异构化过程都包括氢原子转移和C-O或C-C键的裂开，由断裂的键和氢原子的迁移方式来决定产生哪种异构物。文献综述

1.3.3催化剂失活的原因

在反应过程中, 催化剂的反应活性会随着反应时间的增长而降低，催化剂的失活有时甚至能够引起反应系统的非稳态操作[16~18]。催化剂在反应过程中的失活是难以避免的，尤其是对于加氢、裂化、异构化等这样的反应，催化剂的失活更为显著[18]。影响催化剂失活的原因有很多，主要可以分为烧结和热失活、中毒、结焦和堵塞三大类来进行讨论。

(1)烧结和热失活

催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除能引起催化剂的烧结外，也能引起其它变化，主要包括：化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等[16]。实际上，高温下所有的催化剂都会渐渐发生不可逆的结构变化，只是这种变化的快慢程度随催化剂不同而不同。目前还不能预料在给定的操作条件下，各种结构参数(例如表面积、孔隙率、孔分布、金属晶粒大小等)变化的情况，大多数研究还只是针对一些特定催化剂的失活结果展开的[13~16]。