1.1.2.4  在石油开采中的应用

钻井用化学品的用量在油田化学品中一直居于第一位，而其中最有发展潜力的油化试剂就是化学驱油剂，它能够提高岩石的疏油性从而提高油田的出油率。这其中含氟丙烯酸酯聚合物因其具有较低的表面自由能而得到人们的重视，它能够提高岩石的润湿性、扩散性、渗透性和原油的流动性，进一步增加采收率。孙瑛等[14]以用二氯甲烷等作有机溶剂，以含氟醇与丙烯酰氯为原料，成功制备了有高度表面活性的氟丙烯酸酯聚合物，提高了共聚物的耐温耐盐性能，可以作为高温高盐的油井的驱油剂。

1.1.2.5  在光纤和玻璃保护涂层中的应用

玻璃和光纤在通讯、建筑等方面应用广泛，因其使用环境的影响，通常对其耐候性、防水防油性等有一定的要求，而在其表面上涂覆氟丙烯酸酯聚合物的涂料，可以明显的提高其耐候性等性能从而满足不同领域的要求。另外，含氟丙烯酸酯聚合物因氟原子折射度很小而使其折射率非常小，因此不仅可以做光纤涂料，起到保护光纤并减小在传输过程中信号的损失[15]，还可以直接替代传统的石英光纤材料直接作为光纤芯的制备原材料。Savu等[16]将甲基丙烯酸全氟环己基甲酯与MMA共聚制得的共聚物，作为光纤芯表面的涂层，测得折光损失率为4.5dB/m，信号的损失明显减小。

1.2  含氟共聚物的制备

1.2.1  含氟丙烯酸酯单体的类型

制备含氟丙烯酸酯共聚物时常用含氟丙烯酸酯单体的通式为：Rf(CH)mOOCCR1=CH2，其中Rf为含氟基团；R1=H，Me，CF3，X（卤素）；m≥1。根据Rf的组成可大致分为四类：（甲基）丙烯酸全氟烷基酯（a），（甲基）丙烯酸含杂原子烷基酯（杂原子如O,S）（b），(甲基)丙烯酸氟酰胺酯（c），（甲基）丙烯酸氟磺酰胺酯（d），分子结构示意图见图1-1[17]。

图1-1  含氟烷基丙烯酸酯单体的结构示意图

由此可知，氟丙烯酸酯的单体分子一般含有氟碳部分、缓冲链节和丙烯酸双键，氟碳部分是给予含氟丙烯酸酯聚合物的优异表面性能如防水、防油、自洁的关键结构；缓冲链节一般有：-CH2CH2-，SO2NH-，-CONH-等，因氟碳链极性太强，以减弱分子的稳定性，引入缓冲链节可提高单体的稳定性；双键部分是单体发生聚合的官能团[17]。

  此外，还有一些专门用作科学研究或工业应用的氟丙烯酸酯单体，如全氟丙烯酸甲酯CF2=CFCOOMe、2-氟代丙烯酸酚酯CH2=CFCOOPh等。另外，现在还出现了新型含氟丙烯酸酯单体，如氟化脲烷单体及以聚氨酯连接丙烯酸类骨架和含氟基团的改性含氟单体。

1.3  含氟丙烯酸酯共聚物的合成方法

因含氟丙烯酸酯的均聚物成模性较差，玻璃化温度较高，而且造价昂贵，所以，含氟丙烯酸酯单体与与含氯不饱和单体等共聚和，降低成本的同时，共聚物不仅有很好的成膜性，还具有自洁性、疏水疏油性、耐候性等优异性能。一般来说，氟丙烯酸酯共聚物的合成方法主要有溶液聚合、乳液聚合和“活性”/可控自由基聚合等。

1.3.1  溶液聚合

氟丙烯酸酯共聚物起初都采用溶液聚合法合成，且必须使用含氟有机溶剂溶解氟丙烯酸酯单体，成本较高，且存在安全隐患。

Yang等[18]利用溶液聚合法及大分子单体技术合成出甲基丙烯酸四氢吡喃酯-b-甲基丙烯酸全氟烷基甲酯嵌段共聚物，并通过使用交联法增加聚合物膜的机械强度和表面稳定性。聚合过程中溶剂的存在给实际应用带来了不便，1992年Desimone等[19]首次成功的利用超临界CO2溶液自由基聚合法合成了聚氟丙烯酸全氟辛基甲酯，开启了超临界CO2作为溶剂的聚合反应的研究。与传统溶剂比较，有无毒、无污染、价廉、传质和传热速度快等有优点的超临界二氧化碳，容易循环利用，并且含氟高聚物易容于其中。