1.2  高氯酸铵的热分解

高氯酸铵(AP)，分子式NH4ClO4，无色或白色斜方结晶，密度1.95g/cm3；溶于水、丙酮，微溶于醇，不溶于醋酸乙酯、乙醚；有潮解性；受剧热或猛烈撞击能引起爆炸；属强氧化剂；与有机物或可燃物研磨则发生爆炸；用于制造炸药、烟火，并用作分析试剂、氧化剂。

高氯酸铵是复合改性双基推进剂和复合推进剂中最常用的氧化剂，含量占60%～80%，其热分解特性对推进剂的燃烧过程起到重要的作用。因此，AP的热分解历来被研究者所广泛关注[20]。

1.2.1  AP的热分解过程论文网

高氯酸铵的热分解过程大致可分为以下三个步骤[21, 22]：

(1) 在240~250℃间是AP的晶型转变吸热过程，AP由低温的斜方晶型可逆地转变为高温的立方晶型；

(2) 300~330℃间为AP的低温分解放热阶段，首先是离解与升华过程：

NH4ClO4 →NH4+ + ClO4- →NH3(g)+HClO4(g) →NH3(s)+HClO4(s)

接着是HClO4(g)的一系列降解过程及产物对部分NH3(g)的氧化反应；

(3) 450~480℃为AP的高温分解阶段，也是主要的分解阶段，在该阶段不仅在气相中进行ClO4-氧化NH3的反应，也在凝聚相表面发生AP的分解过程。

1.2.2  AP的热分解的催化机制

关于AP 热分解的机制已有广泛的研究，目前主要有两方面的观点：质子转移机制和电子传递机制。其分解过程中的几个主要反应为：

(1) 电子由ClO4- 转移给NH4+

ClO4- + NH4+→ ClO4+ NH4

(2) 质子由NH4+转移给ClO4-

ClO4- + NH4+ → HClO4+ NH3

(3) 由于Cl-O键的断裂而导致ClO4-的热分解

ClO4- → ClO3- + O

实际上，在具体的热分解过程中，两种机制都有可能发生，只是在不同的条件下其发生与否或发生的相对程度不同而已。

在催化热分解过程中，一方面，有金属高氯酸中间体化合物的形成，会减小高氯酸铵分解的初始活化能，从而加速高氯酸铵的热分解；另一方面，过渡元素的原子或离子共具有9个价电子轨道，这种电子的构型具有接受配位体孤电子对的条件，它们的原子和离子具有形成络合物的倾向[23,24]。因此，可以认为过渡金属氧化物(如Co, Ni, Cu等的氧化物)可以通过在高温下形成的金属离子或原子与AP离解生成的NH3形成络合物的形式实现催化作用，络合物的形成有利于离解平衡向右移，促使反应加速，表现为分解峰温降低。但是，中间体化合物的形成是否能降低反应活化能或如何降低活化能还有待进一步证明。因为AP的放热分解反应被认为是氨或高氯酸分子的热分解，放出N2O、O2、Cl2、H2O和NO等气体产物。一般认为：反应物被稳定化意着反应活化能的提高，产物被稳定化则导致热效应的增多。从化学相互作用的观点来看，能与氨形成配合物的过渡金属氧化物或金属对AP热分解的催化作用，可能是由于氨配合物的形成导致的质子转移，有利于HClO4分子的形成，并由HClO4的热分解来起爆后续的分解反应。因此，它们可以使AP的低温和高温分解峰同时提前。文献综述

1.2.3 草酸钴在AP热分解的中的作用 

关于草酸钴对AP热分解的催化作用，研究报道较多，但是至今没有一个统一的催化机理，长期以来电子转移理论和质子转移理论一直争论不休。草酸钴对AP的高温分解有着强烈的催化作用。这可能是由于草酸钴中钴作为过渡态金属元素，具有多种价态，在AP热分解时可以导致氧化还原反应过程中电荷迁移速度加快，并且自身分解，形成钴的高氯化物中间体。而这些中间体的热力学不稳定性，其会减小AP的初始活化能，降低AP的分解温度，从而加速AP的热分解。通过草酸钴参与到AP热分解中，草酸钴自身分解来促进AP分解，达到催化的效果。