计算模型采用具有周期性边界条件的平板(slab)模型。选用含有64个铝原子的4 ×4×4超晶胞模型研究Al(100)面与水分子相互作用。层面上真空层厚度沿c轴方向为16Å。文中涉及的所有几何优化过程中，固定了铝平板中的底层原子，其余所有原子进行弛豫。

为验证所选方法的正确性，对晶胞铝和水分子进行了试验性计算。为确定铝晶胞的平衡参数，统一了晶格向量。并把能量计算作为晶胞体积的函数。计算得到的铝晶胞常数在截断能为300eV和400 eV时都为4.050 Å，这个数值与实验值一致。由此推断，晶胞结构在截断能为300 eV已很好地收敛。表明所选用的赝势波函数能够很好地再现铝晶体的结构性质。在同样条件下，将水分子置于与铝平板相同大小的箱子中进行优化，得到的OH键长为0.976 Å，键角为104.7°。也与实验值：0.96 Å 和 104.4°接近。文献综述

 相应的吸附能(Eads)根据下式计算：

Eads = E(adsorbate/slab)−[E(adsorbate) + E(slab)]    

 其中，E(adsorbate /slab)为水分子或其分解产物被铝平板吸附的总能量，E(adsorbate)为单个气相水分子的能量，E(slab)为清洁铝平板总能量。因此，负的Eads表示吸附过程为放热过程，反之为吸附过程。

过渡态计算利用线性同步联合二次同步过渡方法(LST/QST)。通过振动频率分析确认过渡态结构及稳定结构。过渡态收敛标准：每个原子力的均方根偏差为0.25 eV/ Å。活化能由下列公式计算：

Ea = ETS − Ereact            

ETS 为过渡态能量，Ereact为反应物总能。

3 结果与讨论

根据铝表面形貌可知，上有三种类型的吸附位置：顶位（t）、桥位（b）、面位（h）。分别如图1所示。

图1 Al（110）表面可能的吸附位置。紫红色球代表表面层铝原子，绿色代表第二层铝原子

3.1 H2O分子的吸附，OH/ H和O / H2在Al(100) 表面上的共吸附

3.1.1 H2O分子的吸附

计算中考虑了水分子在铝表面各种位置的可能吸附构型。最初将水中的氧原子置于铝表面的各种可能位置的上方，考虑了水分子直立、倾斜或平行于Al表面的各种形式进行结构优化。图2显示了结构优化后的吸附构型，计算的吸附能和吸附构型结构参数。

Eads= -0.258 eV     Eads=-0.173 eV    Eads=-0.006 eV    Eads=-0.215 eV    Eads= -0.248 eV

dAl-O=2.095 Å      dAl-O=2.004 Å     dAl-O=2.655 Å     dAl-O=2.058 Å     dAl-O=2.090 Å

dO-H=0.991 Å      dO-H=0.983 Å      dAl-O=2.656 Å     dAl-O=3.155 Å     dO-H=0.987 Å

 ∠H-O-H=106.0°   ∠H-O-H=112.2°     dO-H=0.982Å     dO-H=0.991Å    ∠H-O-H=107.0°

 H2O在Al(100) 表面的吸附几何结构和吸附结构参数

图2可知，在Al(100)表面，水分子可以近水平或直立的方式吸附于顶位、桥位。近水平吸附构型的能量低于直立吸附的能量。吸附放出能量最大的构型为A1（-0.258 eV）。表明，水分子吸附于该位置为最稳定吸附构型。在此构型中，水分子中两个OH键分别指向于桥键位，∠H－O－H增大到106.0°OH键键长由于吸附作用拉伸到0.991 Å，O原子与铝原子间距离为2.095 Å，表明O原子已与铝原子形成了化学键。次稳定吸附构型为A5（吸附能为-0.248 eV），与 A5 相比，区别在于吸附于顶位的水方位角指向于面心，然而，吸附后的水分子与C1构型中有较大的区别，∠H－O－H增大到107.0°，O原子与铝原子间距离为2.090 Å，表明铝与水吸附相互作用实际大于C1。但OH键键长短于A1构型中的OH键长，就可能氢原子也参与了吸附相互作用使A1总体能量下降。