2  计算方法

使用CASTEP软件[6]进行计算，计算中选用基于Vanderbilt型的超软赝势[7]和平面波扩散波函数。平面波的截断能为300 eV。交换关联函数采用广义梯度近似(GGA-PBE)。系统总能量和电荷密度在Brillouin 区的积分计算使用Monkhorst-Pack方案选择k点确保总能量收敛。在对模型的结构优化中，采用BFGS 算法[8]，原子间相互作用力的收敛标准设为0. 05 eV / Å，单原子能量的收敛标准设为2.0×10-5 eV/atom，原子最大位移收敛标准设为2×10-3 Å。

计算模型采用具有周期性边界条件的平板(slab)模型。选用含有48个Al原子的4 × 4 × 3超晶胞模型研究Al(110)面与水分子相互作用。层面上真空层厚度沿c轴方向为16Å。

为验证所选方法的正确性，对晶胞铝和水分子进行了试验性计算。对于晶胞铝，在计算中，选取Mesh参数为12×12×12 Å，布里渊区域56个不可约k点。为确定Al晶胞的平衡参数，统一了晶格向量。并把能量计算作为晶胞体积的函数。计算得到的Al晶胞常数在截断能为300eV和400 eV时都为4.050 Å，这个数值与实验值一致[9]。由此推断，晶胞结构在截断能为300 eV已很好地收敛。表明所选用的赝势波函数能够很好地再现铝晶体的结构性质。在同样条件下，将水分子置于与Al平板相同大小的箱子中进行优化，得到OH键长为0.976 Å，键角为104.7°。也与实验值：0.96 Å 和  

104.4°接近。

相应的吸附能(Eads)根据下式计算：

Eads = E(adsorbate/slab)−[E(adsorbate) + E(slab)]     (1) 

其中，E(adsorbate /slab)为水分子或其分解产物被Al平板吸附的总能量，E(adsorbate)为单个气相水分子的能量，E(slab)为清洁Al平板总能量。因此，负的Eads表示吸附过程为放热过程，反之为吸附过程。

过渡态计算利用线性同步联合二次同步过渡方法(LST/QST)。这种方法利用了一个连接反应物、产物及过渡态结构的二次插值计算法，经过循环往复最后收敛于过渡态的几何点上。通过振动频率分析确认过渡态结构及稳定结构。过渡态收敛标准：每个原子力的均方根偏差为0.25 eV/ Å。活化能由下列公式计算：文献综述

Ea = ETS − Ereact           (2)

ETS 为过渡态能量，Ereact为反应物总能。

3  结果与讨论

根据铝表面形貌可知，Al(110)表面上有五种类型的吸附位置：顶位（t）、短桥位(b)、长桥位（lb）、由表面组成最小矩形的的四个铝原子所在面（h）、由二个面上位于短桥端的铝原子和第二层位于h面心下的一个铝原子组成的面（h2）