1.1    配位聚合物的发展和研究现状

配位聚合物(Coordination Polymer)是配位化学研究中的新领域。同时这类化合物也被 称为金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks, MOFs)。它是由金属中心和有机配体以配位 键方式键合而形成的具有一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物。对配位聚合物 的研究是从配位化学研究发展而来，同时它又属于超分子化学的一个分支。不同于分子通 过原子间的共价键结合而成，配位聚合物中既有共价键、配位键又包含分子间弱作用力如 氢键、π-π堆积等。配位聚合物研究已是当今超分子化学研究领域热门课题之一，它把“晶 体工程学”的概念成功的引入到了超分子的合成当中，结合了复合高分子和配位化合物两者 的特点。它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重 要的学术意义，同时对于发展新型高性能的功能材料具有重要的应用价值[2-7]。

目前，合成配位聚合物的金属中心离子从过渡金属离子拓展到了碱金属、碱土金属以 及稀土金属离子；有机配体从含氮配体已经拓展到含氧、含磷，含硫等多种原子，并且出 现了混合的配体和混合金属的配位聚合物。在应用方面，配位聚合物在类分子筛、催化、 光学、磁学以及传感器方面都取得了重要进展。配位聚合物的研究正进入到一个前所未有 的蓬勃发展阶段！

1.2  配位聚合物的分类

(1)含氮配体的配位聚合物

含氮配体主要包括含氮杂环类配体和脂肪胺类配体。目前，含氮配体构成的配位聚合 物大部分集中在含氮杂环配体上。它主要包括吡啶、咪唑、吡唑，吡嗪，哌嗪，三唑及其各种衍生物等，由于构型多样，种类繁多，配位能力强，可以构筑丰富的配位结构。在含 氮配体中，有些配体本身成角形，N原子形成的配位键不是互成180度而是90，120，140等 其它角度，这些角形配体一般易形成一维链，楔形链，螺旋链或是形成具有二核单元的线 性链。嘧啶（pym）提供了120°的配位点，易形成无限的Z形链。而和它类似的2-羧基嘧啶 离子(pymo)可以形成非穿插的类金刚石结构，热稳定性好，如[Zn(pymo)2]n，可以加热到 570℃都不会发生分解。2,5－二(4一乙炔基)吠喃(bepf)是有较大角度140°的配体，可以形成 Z形或螺旋几何。在配位化学中，螺旋结构由于在不对称催化和非线性光学(NLO)材料领域 的潜在应用而备受关注。文献综述

(2)含氧配体的配位聚合物 a.有机羧酸类配体：有机羧酸类配体主要分为三类：芳香多羧酸类，脂肪羧酸类及吡

啶羧酸类等。有机羧酸类配体丰富的配位模式(图1.1)和强的与金属离子配位的能力吸引了 人们极大的研究兴趣。羧基可以与金属离子组合形成多核金属离子配合物或者次级结构单 元，从而构筑结构更加新颖、性质更加独特的配位拓扑结构。此外，由于羧基可以全部或 者部分的去质子化，它可以作为氢键的受体或者给体，协同配位键和金属键等作用参与超 分子的自组装。此外芳香类和吡啶羧酸类配体的共轭体系还提供了形成π-π相互作用的可 能。另外，金属氧簇以及多金属氧酸盐研究也是一个比较成熟的研究领域。1999年，J. Zubieta 教授详细总结了这方面的研究。另外，我国的王恩波教授课题组在这方面也做了大量的研 究工作。

b.磺酸类配体：磺酸根的三个氧原子可以从不同方向上连接金属离子，三个氧都可以 配位，易连接形成复杂的高维骨架结构；在形成氢键方面，磺酸是很好的氢键受体，它可 在多个方向上形成发散型氢键。G. K. H. Shimizu和J. W. Cai发表了关于有机磺酸配位聚合 物的综述，详细地总结了有机磺酸的配位化学。G. K. H. Shimizu合成一系列的Ag和磺酸的 配位化合物，还研究了磺酸、稀土和主族元素的配位化学。2006年，S. Kitagawa合成了含 磺 酸 配 体 的 化 合 物 {[CdNa(2-stp)(dabco)0.5(H2O)]·2H2O}n (2-stp ＝ 2-sulfonylterephthalate, dabco＝1, 4-diazabicyclo[2,2,2]octane)。该化合物具有较强的吸附能力，能吸附CO2，丙酮、 苯等分子。另外,含氧配体还包括含羟基配体,含酰基类配体等等。来~自^优尔论+文.网www.youerw.com/